根據(jù)原子軌道重疊方式的不同，可以把共價(jià)鍵分為兩大類：σ鍵和π鍵。
σ鍵：原子軌道沿著核間連線的方向以“頭碰頭”的方式進(jìn)行重疊，重疊部分相對于鍵軸（核間連線）具有圓柱形對稱性。例如：兩個(gè)H原子的1s軌道重疊形成H2分子；一個(gè)H原子的1s電子與一個(gè)Cl原子3p電子形成HCl分子；兩個(gè)Cl原子的3p電子形成Cl2分子，見圖4－12（a）
π鍵：原子軌道在核間連線的兩側(cè)以“肩并肩”的方式進(jìn)行重疊，重疊部分相對于鍵軸所在的某一特定平面具有反對稱性（即形狀相同，符號相反）。例如：乙烯CH2=CH2分子中兩個(gè)C的2p電子形成一個(gè)π鍵，見圖4－12（b）。
.jpg "共價(jià)鍵")
通常共價(jià)單鍵由σ鍵組成，雙鍵由一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵構(gòu)成，三重鍵由一個(gè)σ鍵和兩個(gè)π鍵構(gòu)成。例如N2分子內(nèi)N原子之間就有1個(gè)σ鍵和2個(gè)π鍵。N原子的價(jià)層電子構(gòu)型為2s22p3，每個(gè)N原子2p軌道上有3個(gè)單電子，這3個(gè)2p電子分別分布在3個(gè)互相垂直的2px、2py、2pz軌道內(nèi)，當(dāng)2個(gè)N原子的px軌道沿著x軸方向以“頭碰頭”的方式重疊形成σ鍵時(shí)，2個(gè)N原子將進(jìn)一步靠近，這時(shí)垂直于x軸的2py和2pz軌道也分別以“肩并肩”的方式重疊，形成兩個(gè)π鍵。圖4－13即為N2分子中化學(xué)鍵示意圖。
還有一類特殊的共價(jià)鍵，它的共用電子對是由一個(gè)原子單方面提供，另一個(gè)原子提供空軌道，這一類共價(jià)鍵稱作配位共價(jià)鍵，簡稱配位鍵。常用“→”表示配位鍵，箭頭的方向是由提供電子對的原子指向接受電子對的原子。例如CO分子結(jié)構(gòu)式為C＝←O。在配合物中，形成體與配體之間的鍵均為配位鍵。
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按成鍵方式
σ鍵
由兩個(gè)原子軌道沿軌道對稱軸方向相互重疊導(dǎo)致電子在核間出現(xiàn)概率增大而形成的共價(jià)鍵，叫做σ鍵，可以簡記為“頭碰頭”。σ鍵屬于定域鍵，它可以是一般共價(jià)鍵，也可以是配位共價(jià)鍵。一般的單鍵都是σ鍵。原子軌道發(fā)生雜化后形成的共價(jià)鍵也是σ鍵。由于σ鍵是沿軌道對稱軸方向形成的，軌道間重疊程度大，所以，通常σ鍵的鍵能比較大，不易斷裂，而且，由于有效重疊只有一次，所以兩個(gè)原子間至多只能形成一條σ鍵。
π鍵
成鍵原子的未雜化p軌道，通過平行、側(cè)面重疊而形成的共價(jià)鍵，叫做π鍵，可簡記為“肩并肩”。π鍵與σ鍵不同，它的成鍵軌道必須是未成對的p軌道。π鍵性質(zhì)各異，有兩中心，兩電子的定域鍵，也可以是共軛Π鍵和反饋Π鍵。兩個(gè)原子間可以形成最多2條π鍵，例如，碳碳雙鍵中，存在一條σ鍵，一條π鍵，而碳碳三鍵中，存在一條σ鍵，兩條π鍵。
δ鍵
由兩個(gè)d軌道四重交蓋而形成的共價(jià)鍵稱為δ鍵，可簡記為“面對面”。δ鍵只有兩個(gè)節(jié)面（電子云密度為零的平面）。從鍵軸看去，δ鍵的軌道對稱性與d軌道的沒有區(qū)別，而希臘字母δ也正來源于d軌道。
按成鍵過程
1、一般共價(jià)鍵
一般共價(jià)鍵有時(shí)也稱“正常共價(jià)鍵”，是為了和“配位共價(jià)鍵”進(jìn)行區(qū)分時(shí)使用的概念，指成鍵時(shí)兩個(gè)原子各自提供一個(gè)未成對電子形成的共價(jià)鍵。
2、配位共價(jià)鍵
配位共價(jià)鍵簡稱“配位鍵”是指兩原子的成鍵電子全部由一個(gè)原子提供所形成的共價(jià)鍵，其中，提供所有成鍵電子的稱“配位體（簡稱配體）”、提供空軌道接納電子的稱“受體”。
按成鍵電子偏向
1、極性共價(jià)鍵
在化合物分子中，不同種原子形成的共價(jià)鍵，由于兩個(gè)原子吸引電子的能力不同，電子云偏向吸引電子能力較強(qiáng)的原子一方，因而吸引電子能力較弱的原子一方相對的顯正電性。這樣的共價(jià)鍵叫做極性共價(jià)鍵，簡稱極性鍵。形成共價(jià)鍵時(shí)，由于電子云的偏離程度不同，極性鍵又有“強(qiáng)極性鍵”和“弱極性鍵”之分，但通常兩個(gè)不同原子間的成鍵就是極性鍵。
2、非極性共價(jià)鍵
由同種元素的原子間形成的共價(jià)鍵，叫做非極性共價(jià)鍵。同種原子吸引共用電子對的能力相等，成鍵電子對勻稱地分布在兩核之間，不偏向任何一個(gè)原子，成鍵的原子都不顯電性。非極性共價(jià)鍵存在于單質(zhì)中，也存在于某些化合物中，完全由非極性鍵構(gòu)成的分子一定是非極性分子（但有的非極性分子中含有極性鍵）。