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    鹵素是典型的非金屬，除部分稀有氣體（如He、Ne、Ar）外，幾乎所有元素都能與鹵素化合。鹵化物是指鹵素與電負(fù)性比鹵素小的元素所形成的化合物，它是無機化合物中一類十分重要的化合物。鹵化物中著重討論氯化物。

    活潑金屬的氯化物（如氯化鈉、氯化鉀、氯化鋇等）的熔點、沸點都較高；非金屬氯化物（如三氯化磷、四氯化碳、四氯化硅等）的熔點都很低；而位于周期表中部的金屬元素的氯化物的熔點、沸點大多數(shù)較低，且揮發(fā)性較大。
    物質(zhì)的熔點、沸點主要決定于物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。氯是活潑非金屬元素，它與活潑金屬如鈉、鉀、鋇等化合，形成離子型氯化物，固態(tài)時是離子晶體，因而熔點、沸點較高；氯與非金屬如磷、硫、硅等化合形成共價型化合物，固態(tài)時是分子晶體，因而熔點、沸沸點較低。但氯與一般金屬（包括鎂、鋁等）化合，往往形成過渡型氯化物，如氯化鎂、氯化鋁、三氯化鐵、氯化鋅等，固態(tài)時是層狀晶體結(jié)構(gòu)，不同程度地呈現(xiàn)出出離子晶體向分子晶體過渡的性質(zhì)。因而其熔點、沸點一般低于離子晶體，但高于分子晶體。鹵化物化學(xué)鍵的類型與成鍵元素的電負(fù)性、原子或離子的半徑以及金屬粒子的電荷有關(guān)。一般來說，堿金屬屬（Li除外）、堿土金屬（Be除外）和大多數(shù)鑭系、錒系元素的鹵化物基本上是離子型化合物。隨著金屬離子半徑的減小，離子電荷的增加以及鹵素離子半徑的增大，鍵型由離子型向共價型過渡的趨勢增強。這種晶體結(jié)構(gòu)的過渡可用離子極化理論來解釋。
    現(xiàn)以第三周期元素的氯化物為例，見表5－10。從表5－10中可以看出，Na⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺、P⁵⁺的極化力依次增強，也就是它們使Cl^-發(fā)生變形的程度依次增大。由于Cl^-的原子軌道或電子云向正離子偏離（正離子的原子軌道或電子云也向Cl^-離子偏移，但程度要小得多），電子云發(fā)生形變而重疊。隨著正離子極化力的增強，電子云的重疊程度加大，離子鍵就逐漸向共價鍵過渡，離子型晶體結(jié)構(gòu)也就轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r型化合物的分子晶體結(jié)構(gòu)。上述氯化物的熔點、沸點也隨著發(fā)生相應(yīng)的變化，導(dǎo)電性也如此。

表5－10  第三周期中一些氯化物的性質(zhì)

①在加壓下；②升華
    根據(jù)以上的討論，位于周期表中部元素的氯化物大多數(shù)熔點、沸點較低，以及同一金屬的氧化數(shù)低的氯化物熔點大多比氧化數(shù)高的要高等情況也容易理解了。這就是因為隨著金屬離子半徑減小和氧化數(shù)增大，同一周期各元素的鹵化物自左向右離子性依次降低，共價性依次增強。而且，它們的熔點和沸點也依次降低。
    當(dāng)同一種金屬生成不同的鹵化物時，對于典型離子晶體來說，熔點按氟化物、氯化物、溴化物、碘化物的順序逐漸降低。如NaF熔點996℃、NaCl熔點801℃、NaBr熔點747℃、NaI熔點661℃。這是因為鹵素的離子半徑按F^-、CI^-、Br^-、I^-的順序逐漸增加，變形性也增大，按F^-－CI^-－Br^-－I^-的順序其離子性依次降低，共價性依次增加，正負(fù)離子間靜電引力逐漸減小，所以熔點逐漸降低。對于共價化合物的分子晶體來說，熔點按氟化物、氯化物、溴化物、碘化物的順序升高。如SiF₄熔點－90．3℃，SiCl₄熔點－70℃，SiBr₄熔點5．2℃，SiI₄熔點120．5℃。這是因為分子間力隨相對分子質(zhì)量的增加而增大，熔點也隨之升高。

    同一金屬組成不同氧化數(shù)的鹵化物時，高氧化數(shù)鹵化物具有更多的共價性，見表5－11。

表5－11  不同氧化數(shù)氯化物的熔點、沸點和鍵型

    在鹵素離子中，F(xiàn)離子的半徑最小，最不易變形，所以一般金屬的氟化物都是離子化合物，甚至AlF₃和SnF₄也是離子化合物。非金屬元素如硼、氧、硅等才與氟生成共價化合物。
    除了鈹外，堿金屬和堿土金屬的鹵化物是離子化合物，具有較高的熔點和沸點，在熔融狀態(tài)時能導(dǎo)電。而Be²⁺半徑小，電荷多，極化力較強，當(dāng)它與易變形的Cl^-、Br^-和I^-結(jié)合時，其化合物已已過渡為共價化合物。離子型金屬的鹵化物是制取相應(yīng)金屬的原料。例如電解熔融LiCl制備金屬鋰；電解熔融的MgCl₂制備金屬鎂等。在熔鹽電解法制備金屬時，常加入其他的堿金屬和堿土金屬的鹵化物（主要是氯化物）來降降低鹽的熔點。
    共價型鹵化物的熔點和沸點較低，熔融時不不導(dǎo)電，并具有揮發(fā)性。利用這一性質(zhì)來提取和提純某些金屬。例如治煉鈦時，在高溫下把氯氣通過金紅石（TiO₂）和碳的混合物進行氯化，使鈦以TiCl₄形式揮發(fā)出來

TiO₂+2Cl₂+2C=TiCl₄+2CO

然后再用活潑金屬或它們的氫化物，把金屬鈦從TiCl₄中還原出來。又如鈦鐵礦礦渣中含有鈦、硅、鐵和鈣等成分，將礦渣氯化就可使沸點低的TiCl₄和SiCl₄揮發(fā)出來，再進行蒸餾可分離TiCl₄和SiCl₄。沸點較高的氯化物留在殘渣中。