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含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性


實(shí)驗(yàn)室k / 2018-07-20

    含氧酸鹽有正鹽,如CaCO3;酸式鹽,如Ca(HCO3)2和堿式鹽,如Ca2(OH)2CO3。通常所說的含氧酸鹽是指正鹽。

    含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性與對(duì)應(yīng)的含氧酸的熱穩(wěn)定性有關(guān)。一般來說,含氧酸的熱穩(wěn)定性差,則對(duì)應(yīng)的含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性也較差,如碳酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽等。含氧酸較穩(wěn)定,則對(duì)應(yīng)的含氧酸鹽也穩(wěn)定,如硫酸鹽、磷酸鹽等。
    含氧酸鹽的熱分解通常是吸熱反應(yīng),加熱有利于熱分解。例如碳酸鈣的熱分解

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2 (g)

    由反應(yīng)方程式知Kθ=p(CO2),若升高溫度,則Kθ值增大,即CO2的壓力增大。在一定溫度下,碳酸鹽的熱分解反應(yīng)達(dá)到平衡日時(shí)系統(tǒng)中二氧化碳碳的分壓,稱為在該溫度下碳酸鹽的分解壓。碳酸鈣的分解壓隨溫度的升高而增大,或者說碳酸鈣的熱分解溫度隨CO2的分壓的增大而升高。在空氣中CO2的的含量不大,一般約為0.03%(體積分?jǐn)?shù)),即空氣中CO2的分壓為

p(CO2)≈0.03%×101.3kPa≈30Pa

    當(dāng)溫度高于530℃時(shí),碳酸鈣分解出的CO2的壓力大于30Pa,也就是大于周圍空氣中CO2的分壓,引起生成物CO2的不斷擴(kuò)散,導(dǎo)致碳酸鈣的不斷分解。因此,530℃是碳酸鈣在空氣中開始分解的溫度,但這時(shí)分解速率很小。當(dāng)溫度達(dá)910℃時(shí),碳酸鈣分解出CO2的壓力為101.3kPa,等于周圍空氣的總壓力,就會(huì)產(chǎn)生“沸騰”現(xiàn)象,碳酸鈣劇烈分解。碳酸鹽分解溫度通常有兩個(gè),一個(gè)是開始的溫度,如CaCO3為530℃;另一個(gè)是劇烈分解的溫度,如CaCO3為910℃,通常所說的分解溫度是指后者。
    習(xí)慣上把CO2的水溶液稱作碳酸,而純的碳酸至今尚未制得。碳酸很不穩(wěn)定,室溫下易分解。酸式碳酸鹽也不穩(wěn)定,如
NaHCO3(俗名小蘇打)在水溶液中50℃就分解,固態(tài)時(shí)270℃分解。碳酸鹽比相應(yīng)的酸式碳酸鹽穩(wěn)定得多,如Na2CO3在850℃熔化時(shí)仍不分解。除活潑金屬的碳酸鹽外,其他碳酸鹽的熱穩(wěn)定性較差。
    硫酸比碳酸穩(wěn)定,硫酸鹽也比碳酸鹽穩(wěn)定。堿金屬和堿土金屬的硫酸鹽在強(qiáng)熱時(shí)只熔融而不分解,但過渡金屬的硫酸鹽強(qiáng)熱時(shí)分解成金屬氧化物和SO2,某些金屬氧化物還可進(jìn)一步分解成單質(zhì)。例如

Ag2SO4=Ag2O+SO3↑
Ag2O=2Ag+1/2O2↑

    酸式硫酸鹽不如正鹽穩(wěn)定,例如NaHSO4在315℃時(shí)就分解。
    硝酸容易分解,所以硝酸鹽的穩(wěn)定性很差。即使是活潑金屬的硝酸鹽也易分解。硝酸鹽熱分解產(chǎn)物依賴于金屬離子的性質(zhì),堿金屬和堿土金屬的硝酸鹽分解時(shí)產(chǎn)生亞硝酸鹽和氧氣。如

2NaNO3 =2NaNO2+O2↑

    活潑性在鎂和銅之間的金屬硝酸鹽,熱分解時(shí)生成相應(yīng)金屬的氧化物,如

2Pb(NO3)2=2PbO+4NO+3O2

    比銅不活潑的金屬的硝酸鹽,熱分解時(shí)生成相應(yīng)的金屬單質(zhì)。如

AgNO3=Ag+NO↑+O2↑

    對(duì)亞硝酸及其鹽來說,亞硝酸不能自由存在,亞硝酸鹽卻相對(duì)穩(wěn)定,但亞硝酸鹽在加熱時(shí)也能分解,如

4NaNO2=2Na2O+ 4NO↑+O2↑

    硝酸鹽和亞硝酸鹽的分解產(chǎn)物含有氧氣,它們?cè)诟邷貢r(shí)是強(qiáng)氧化劑,加熱時(shí)要防止帶入木炭、油類和棉布等可燃性物質(zhì),以免引起劇烈燃燒,甚至爆炸。
    碳酸和碳酸鹽的熱穩(wěn)定性與陽離子的反極化作用有關(guān)。以碳酸為例說明H+又對(duì)碳酸根的反極化作用,見圖5-1。
    在CO32-中碳和3個(gè)氧原子之間的化學(xué)鍵是等同的,碳用sp2雜化軌道與3個(gè)氧原子結(jié)合,4個(gè)原子在同一平面上形成一個(gè)三角形(圖5-1(a))。在碳酸根中,位于中心的C4+對(duì)周圍的O2-有極化作用,導(dǎo)致O2-極化變形,原子軌道重疊,形成強(qiáng)共價(jià)鍵鍵。當(dāng)H+離子靠近O2-離子時(shí),H+離子對(duì)O2-離子有極化作用。H+離子極化作用和中心離子的極化作用方向相反,稱為反極化作用。H+的體積很小,又沒有帶負(fù)電荷的電子云,它可以鈷入碳碳酸根內(nèi)O2-的電子云中,降低O2-的負(fù)電荷,同時(shí)降低O2-的變形性,削弱C4+與O2-間的共價(jià)鍵鍵(圖5-1(b)。在酸式碳酸根中,由于其中一個(gè)O2-的電荷降低,變形性降低,所以它和中心離子C4+間的鍵變得不穩(wěn)定了。當(dāng)再有一個(gè)H+鉆入O2-電子云中去時(shí),就形成碳酸分子(圖5-1(c))。因?yàn)镃4+中心離子對(duì)電中性分子作用不大,碳酸分解成為CO2和H2O(圖5-1(d)。

H+對(duì)碳酸根的反極化作用

    這一過程也可以理解為外來陽離子和C4+離子對(duì)O2-的爭(zhēng)奪。外來陽離子的極化能力越強(qiáng),反極化作用越強(qiáng),酸或鹽的熱穩(wěn)定性越差。
    H+的反極化作用強(qiáng)于金屬離子;電荷密度高的金屬離子的反極化作用強(qiáng)于電荷密度低的金屬離子;氧化數(shù)相同時(shí),非稀有氣體構(gòu)型的離子的反極化作用強(qiáng)于稀有氣體構(gòu)型的離子。
    歸納起來,含氧酸及其鹽的熱穩(wěn)定性有如下規(guī)律:
    (1)含氧酸不穩(wěn)定,其對(duì)應(yīng)的鹽也不穩(wěn)定。含氧酸較穩(wěn)定,其鹽亦穩(wěn)定。
    (2)同一種含氧酸,其正鹽的穩(wěn)定性大于酸式鹽的,而酸式鹽的穩(wěn)定性又大于該含氧酸,這是由于H+強(qiáng)極化作用的結(jié)果。例如,下列物質(zhì)穩(wěn)定性依次減弱

CaCO3>Ca(HCO)2> H2CO3

    (3)同一種含氧酸,其正鹽的穩(wěn)定性的順序一般是:堿金屬鹽>堿土金屬鹽>過渡金屬鹽>銨鹽。例如,下列物質(zhì)穩(wěn)定性依次減弱

Na2CO3>CaCO3>ZnCO3>(NH4)2 CO3

    上述規(guī)律是由于堿金屬離子的電荷少,半徑較大,又是8電子構(gòu)型,極化力小,因此它們對(duì)鄰近的O2-有反極化作用也小。因此它們的含氧酸鹽很穩(wěn)定,難分解。堿土金屬離子的電荷為+2,半徑較同周期的堿金屬小,對(duì)鄰近的O2-有較大反極化作用,因此堿土金屬含氧酸鹽的穩(wěn)定性比堿金屬含氧酸鹽的高。而過渡金屬離子具有非8電子構(gòu)型,極化力極強(qiáng),對(duì)鄰近的O2-反極化作用也較強(qiáng),因而它們的含氧酸鹽的穩(wěn)定性較差。一般來說,金屬越活潑,相應(yīng)的含氧酸鹽也越穩(wěn)定。例如:

碳酸鹽 Na2CO3 BaCO3 MgCO3 FeCO3 CdCO3 Ag2CO3
分解溫度/℃ 1800 1360 540 280 345 275

    (4)同一種元素的含氧酸,其高氧化數(shù)比低氧化數(shù)含氧酸穩(wěn)定,它們相應(yīng)的含氧酸鹽的穩(wěn)定性順序也是這樣。例如,下列列物質(zhì)穩(wěn)定性依次減弱

HClO4>HClO3>HClO2>HClO

    (5)同一族的金屬的含氧酸鹽的穩(wěn)定性從上到下增加。這是因?yàn)榻饘匐x子半徑增大,穩(wěn)定性增加,分解溫度增高。例如:

碳酸鹽 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3
分解溫度/℃ 100 540 900 1290 1360

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