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    高度純凈的水具有很小的導(dǎo)電度。所以水能微電離：

3H₂O ? H₃O⁺+OH^-

通常簡(jiǎn)化為

H₂O ? H⁺+OH^-

在任何溫度下，應(yīng)用質(zhì)量作用定律，則有

a_H⁺×a_OH^-/a_H2O=[H⁺][OH^-]/[H₂O]=(f_H⁺×f_OH^-/f_H2O)×常數(shù)        （2－2）

式中a和f分別代表有關(guān)組分的活度、和活度系數(shù)。因?yàn)樗皇俏㈦婋x，離子濃度很小，它們的活度系數(shù)可以認(rèn)作為1；未離解的分子的活度系數(shù)也可取為1。表示式變?yōu)椋?/span>

[H⁺][OH^-]/[H₂O]＝常數(shù)        （2－3）

在純水中或在稀水溶液中，未離解的水可認(rèn)為常數(shù)。所以：

[H⁺][OH^-]=K_w        （2－4）

式中K_w是水的離子積。應(yīng)當(dāng)指出，離子的活度系數(shù)和水的活度系數(shù)為1，應(yīng)嚴(yán)格限于純水和很稀溶液（離子強(qiáng)度＜0．01）。

    離子積隨溫度而變，但在普通實(shí)驗(yàn)條件下（約25°C）其值可取為1×10^-14，濃度為摩爾／升。在稀水溶液中，這是一個(gè)常數(shù)。如果在水溶液中，［H⁺］和［OH^-］的積瞬間超過(guò)此值，過(guò)量離子立即化合成水。相似地，如果這兩種離子的濃度乘積瞬間小于10^-14，更多的水分子將繼續(xù)離解直到平衡。在純水中氫離子和氫氧離子的濃度相等；所以［H⁺］＝［OH^-］＝√K_w＝10^-7摩爾／升（即pH=pOH＝7，中性）。

pH+pOH=pK_w=14        （2－5）

    強(qiáng)酸和強(qiáng)堿在水溶液中是完全離解的，所以，

[H⁺]=c_a+[OH^-]        （2－6）

[H⁺]=c_a+K_w/[H⁺]
[H⁺]²-c_a[H⁺]          K_w=0        （2－7）

式中[H⁺]代表酸溶液中氫離子的平衡濃度，它等于由強(qiáng)酸本身離解出來(lái)的氫離子加上由水離解出來(lái)的氫離子，c_a是酸的分析濃度。如果酸不過(guò)于稀，式（2－6）中的第二項(xiàng)［OH^-］可以忽略。假定c_a＝10^-6，則[H⁺]≈10^-6［OH^-］＝10^-14／10^-6≈10^-8，對(duì)于近似值只有1％的修正。
    同理，

[OH^-]=c_b+[H⁺]        （2－8）
[OH^-]=c_b+K_w/[OH^-]
[OH^-]²-c_b[OH^-]-K_w＝0        （2－9）

如果堿不過(guò)于稀，則式（2－8）中的[H⁺]可以忽略，則[OH^-]=c_b
[OH^-]表示氫氧離子的平衡濃度，C_b表示堿的分析濃度。
    按照阿侖尼烏斯的離子論：HA ? H⁺＋A^-
    按照布朗斯太特的質(zhì)子論：HA＋H₂O ? H₃O⁺＋A^-
    簡(jiǎn)化后    HA ? H⁺＋A^-（二者基本統(tǒng)一）
平衡式：  [H⁺][A^-]/[HA]=K_b（酸的離解常數(shù)）     （2-10）
設(shè)c_HA（c_a）為HA的分析濃度，則

 [H⁺]=[A^-]； [HA]=c_a-[H⁺]≈c_a（因?yàn)?nbsp;[H⁺]﹤﹤c_a）

代入式（2－10）中得：   [H⁺]²/c_a=K_a

 [H⁺]=√c_a·K_a        （2-11）
pH=1/2pK_a-1/2logc_a        （2-12）

    弱堿的水溶液中

BOH ? B⁺＋OH^-
[B⁺][H^-]/[BOH]=K_b（堿的離解常數(shù)）
或         B＋H₂O ? BH⁺＋OH^-        （2-13）
或        [BH⁺][OH^-]/[B][H₂O]=K

[BH⁺][OH^-]/[B]=[H₂O]K=K_b        （2-14）

與式（2－10）和（2－12）的處理相似，得到

[OH^-]=√c_b·K_b        （2-15）
pOH＝1/2pK_b-1/2logc_b

pH＝14－pOH＝14－1/2pK_b＋1/2logc_b        （2-16）

    弱堿鹽的水溶液中

H₂O ? H⁺＋OH^-      [H⁺][OH^-]＝K_w＝10^-14，（2－4）
BX——X^-＋B⁺ ? BOH     [B⁺][OH^-]/[BOH]=K_b  （2-13）

水解式：   B⁺＋H₂O ? BOH＋H⁺      （2-17）

[BOH][H⁺]/[B⁺][H₂O]=K，[BOH][H⁺]/[B⁺]=[H₂O]K=K_h（水解常數(shù)）        （2-18）

式（2－4）÷式（2－11）得：   [BOH][H⁺]/[B⁺]=K_w/K_b=K_h        （2-19）
∴         pK_h=14-pK_b        （2-20）
由式（2－17）看出：[H⁺]＝[BOH]，[B⁺]=c_s－[H⁺]≈c_s；
代人式（2－19），得：[H⁺]²/c_s=K_h=K_w/K_b

[H⁺]＝√c_s·K_h=√K_w·c_s/K_b        （2-21）
pH=7-1/2pK_b-1/2logc_s        （2-22）

    由于水解反應(yīng)［式（2－17）］恰好相當(dāng)于布氏的酸反應(yīng)（B⁺是酸），再加上式（2－19）的關(guān)系，可知此酸反應(yīng)的平衡常數(shù)（用K_a'表示）就是K_h，由此得：

pH=1/2pK_a'-1/2logc_s        （2-23）

或            pH=1/2p(14-pK_b)-1/2logc_s       （2-24）

式（2－23）與式（2－12）弱酸計(jì)算式是一致的。式中pK_a'值有的可從有關(guān)表上直接查到，或用式（2-24）。