根據(jù)溶劑作為質(zhì)子的給予體或接受體的性質(zhì),可分為酸性溶劑,堿性溶劑,中性溶劑和兩性溶劑等幾種。
酸性溶劑
最重要的酸性溶劑為冰醋酸,用HClO4在冰醋酸中作滴定劑。這種體系(HAc-HClO4)通常用于其pKb在水中為12甚至更低的堿的滴定。羧酸鹽,例如醋酸鹽、檸檬酸鹽在冰醋酸中是強堿并顯示良好的滴定行為。改變離子締合度能使有效堿性的有效強度得到改善,甚至于堿金屬醋酸鹽也是這樣。實驗證明,冰醋酸的水份應(yīng)當(dāng)不超過約1%,否則在滴定等當(dāng)點區(qū)域的pH改變將會因調(diào)平效應(yīng)而受到嚴(yán)重?fù)p害。72%HClO4中的水事先也必須除去。
二口惡烷曾被代替冰醋酸作為滴定劑HClO4的溶劑,時常獲得敏銳的滴定曲線。同樣HClO4中的水也應(yīng)除去。
應(yīng)用非水溶劑時,為了改進(jìn)滴定效果,時常在試樣、試劑或二者的溶劑中加入中性溶劑(見下),或用溶劑的混合物。
堿性溶劑
堿性溶劑能被用來加強弱酸的酸性。為充分發(fā)揮堿性溶劑的優(yōu)點,需要一種強堿性的滴定劑。例如,氨基乙醇鈉在乙二胺中被用作滴定劑,能測定羧酸和苯酚等的分開終點。除乙二胺外,有許多堿性溶劑曾作多種應(yīng)用。特別是丁胺、甲替甲酰胺,還有甲醇鹽、氫氧化四丁胺,溶解KOH的乙醇或丙醇,以及苯-甲醇混合物等等。后者特別在測定吡啶溶液中酸的混合物時,被推薦為選擇性滴定劑的溶劑。
中性溶劑
屬于中性溶劑的有:其酸性(產(chǎn)生質(zhì)子)或堿性(親質(zhì)子)都不具有優(yōu)勢的溶劑。有些有弱堿性,但不顯示酸性(如醚、二悪烷、丙酮、乙腈、酯類等),有些對質(zhì)子具有情性(如苯、四氯化碳、1,2-二氯乙烷),有些是兩性( amphiprotic)溶劑(如乙醇、甲醇)。質(zhì)子惰性溶劑主要用于做混合溶劑以改變反應(yīng)物的溶解度特性。許多滴定在乙醇或丙酮與水的混合物中進(jìn)行。水中加乙醚,主要是為減弱分子的和陰離子的酸。僅當(dāng)成分接近無水酒精時,才使質(zhì)子自遞作用常數(shù)(見下)顯著降低。所以,為了避免水的調(diào)平效應(yīng)和發(fā)揮比H3O+強的酸或比OH-離子強的堿的這樣優(yōu)點,只能從使用本質(zhì)上無水的溶劑時得到。
兩性溶劑
這種溶劑,既是酸,又是堿,可能酸性占優(yōu)勢或堿性占優(yōu)勢,或全否。因此,可以認(rèn)為冰醋酸是一種酸性溶劑,吡啶是一種堿性溶劑,而乙醇則酸性和堿性都不占優(yōu)勢。