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    關于定性鑒定結果的可靠性一一即無漏檢，又無過度檢出，可以歸結為兩個主要問題：靈敏度和選擇性。在S1－1中，我們已對靈敏度和選擇性做過定性的解釋，現(xiàn)在提出它們的定量表示方式。在通常情況下，我們用檢出限量和限界稀度表示反應的靈敏度，用限界比率表示反應的選擇性。

    （一）檢出限量和限界稀度

    由實驗得知，在一滴（體積約為0．03ml）含有Pb2＋的溶液中，以產(chǎn)生黃色沉淀 Pbcro4的形式，能檢出不少于0．15ug的Pb離子（再少即檢不出），則其檢出限量（用符號m表示，也叫做鑒定限量）即為0．15ug。此試液的“稀度”（稀度為濃度的倒數(shù)，即在濃度不變的情況下單位重量溶在溶液中所具有的體積用符號G影示）為：

0.15/10⁶：0.03ml=1g：Gml

這就是說，當試液中Pb2離子的量（g）與試液體積（m1）的比為1：200，000時，仍能得到可靠的正結果。試液再?。慈芤罕葦?shù)大于200，000即不再能得到可靠的正結果。這種最大限度叫做“限界稀度”（也叫最低濃度）通常用1：G表示。G越大，表示反應越靈敏。根據(jù)限界稀度的原意，應當是溶質重量（g）對溶劑重量（g）之比，因為通滑是極稀水溶液，所以在計算時，G可以用試液的m數(shù)來代替，更為方便。由上式改為計算通式為：

G=v×10⁶/m

知道實驗時溶液的體積和限界稀度，就可知道檢出限量。從上例可知：

m=v×10⁶/G=0.03×10⁶/200000=0.15μg

    另外，如果知道一個反應的檢出限量和限界稀度就可知道實驗時所取溶液的體積（在一般點滴分析中，1滴約等于0．01－0．05m1）

v=m×G/10⁶

    在一般分析文獻上，通常是同時用檢出限量（絕對量）和限界稀度（相對量）兩種方式來表明一種鑒定方法的靈敏度，而不用指明試液的體積，如果不知試液的體積，只用一種方式來表示是不夠全面的，因為盡管存在量較多，如果溶液太稀，達不到進行反應所要求的濃度，反應也不可能發(fā)生，或是看不出反應產(chǎn)物；另一方面，試液雖不太稀，如果液滴太小，也難以觀察。

    還有一種用“稀度指數(shù)”，（符號為pD）表示靈敏度的方式：

pD=-log1/G=logG

    在上例中，

pD=-log1/200,000=log200,000=5.30

用這種方式代替限界稀度并與檢出限量合用，也很簡便。

    有人把影響反應靈敏度的物質不存在時的稀度指數(shù)叫做“絕對稀度指數(shù)”，有這些物質存在時的稀度指數(shù)叫做“相對稀度指數(shù)分別用符號衛(wèi)D2和pD來表示，例如Fe2＋的c，－聯(lián)吡啶試法的PD。＝62，在100倍量的Coは或Cu存在下，PD2＝4．5。也有人用pPDm來表示最低濃度，即每百萬分試液中所含待檢出物質的分數(shù)。

    應當指出，不同離子與不同試劑間的反應靈敏度固然常常不同，而同一反應的靈敏度，也會隨實驗條件的改變而有所區(qū)別。因此，一個反應的靈敏度值只能代表該反應在固定條件下的情況。應一用于一般定性鑒定的反應，檢出限量m值應不大于50pg，而限界稀度的G值應不小于1000。達不到這種要求時，應設法改善該反應的條件（見下面）或另行選擇更為靈敏的反應。

   （二）靈敏度的測定方法

    為了測定反應的靈敏度，取若干分（例如數(shù)十分）同樣試液，在相同的條件下進行重復檢出試驗；然后將試液濃度降低，再同樣進行試驗，如此逐次降低試液濃度繼續(xù)進行試驗。開始時，各分試液的試驗都能得到正結果。當離子濃度接近最低值（反應結果尚能凊楚地看出尉的最低值）時，重復試驗有時得到正結果，有時得到負結果，這時即進入反應的“不可靠范圍”，隨著離子濃度的逐漸降低，負結果對正結果的比率逐漸加大，到正與負結果的次數(shù)各半時的離子濃度即為反應的靈敏度值。

   （三）限界比率

    鑒定某種組分時，共存的其他組分，在實驗條件下可能會發(fā)生干擾或妨害。產(chǎn)生千擾或妨害的情況是多種多樣的，除由于產(chǎn)生外觀相似的反應產(chǎn)物以外。也可能是“干擾產(chǎn)物”掩蓋或擾亂了期待產(chǎn)物的特征，也可能是由于形成絡合物或其他難離解物，或發(fā)生變價等而妨礙了鑒定反應的進行，后兩種情況的干擾程度同兩種產(chǎn)物的性質（如沉淀顏色的深淺）以及兩種組分的比率都有關系。因此，我們可用待檢組分對共存組分的重量比率來衡量反應的選擇性。這種比率叫做“限界比率”，表示在這種比率限度內，即使不除去共存組分，鑒定仍能成功。例如，在Feけ存在下，用丁二肟鑒定Ni^2＋時（產(chǎn)生鮮紅色沉淀），加入酒石酸鈉以拖蔽Fe＋（形成穩(wěn)定絡合物以防止Fe（OH）的棕紅色沉淀）。在這種情況下，Ni^2＋的檢出限量為05μg，限界希度為1000年可存在的Fe為5008，即限界比率為Ni^2＋：Fe³⁺＝1：1000.Fe^3＋量再大就妨得Ni的檢出了。