EDTA——乙二胺四乙酸(二鈉鹽),是分析工作者最熟悉的重要有機(jī)試劑之一.其用途已不限于絡(luò)合滴定,而已擴(kuò)展到分析化學(xué)的其他許多領(lǐng)域.有關(guān)它的性質(zhì)和分析應(yīng)用,有許多專著作過詳細(xì)的論述,在此不再重復(fù).下面介紹的是一些EDTA的類似化合物的某些特性,往往有助于滴定分析選擇性的改善.
研究者們曾從改造EDTA的分子結(jié)構(gòu)出發(fā)合成過一系列的化合物,并對它們的分析特性作過研究,其中作多化合已在分析實(shí)踐中得到度用.
當(dāng)將EDTA分子中的乙二胺基改造成環(huán)己烷二胺基團(tuán)時,則獲得一種新的絡(luò)臺滴定劑——環(huán)己烷二胺四乙酸(CyDTA或(CDTA;DCTA):
它與大多數(shù)金屬離子所形成的絡(luò)合物都比相應(yīng)的EDTA合物更穩(wěn)定.除鋇以外,CyDTA的金屬絡(luò)合物其穩(wěn)定常數(shù)比EDTA的相應(yīng)絡(luò)合物提高約2個單位,因此可用于鋇存在下滴定鈣.另外, CyDTA與大多數(shù)金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)速度較慢,而與鋁的反應(yīng)即使在常溫下也能很快完成,可用于鋁的直接滴定,也可以根共存離子與 CyDTA反應(yīng)速率上的差別而提高滴定鋁的選擇性.CyDTA也曾用于銅、鋅、鎘共存下選擇性地測定鎳,因?yàn)镹i-CyDTA絡(luò)合物在堿性介質(zhì)中并不被KCN所破壞,而Cu、Zn和Cd的CyDTA絡(luò)合物則迅速地被定量分解,以鉻黑T為指示劑,用鎂鹽可返滴定所釋出的CyDTA.
與CyDTA同分異構(gòu)的有下列兩種化合物:
由于這兩種化合物的空間位阻效應(yīng),使它們與金屬離子形成絡(luò)合物的能力顯著地降低,在實(shí)際分析中并無可取之處.
如不改變二氨基的鄰位狀態(tài),只改變碳環(huán)鏈時,則試劑的絡(luò)合能力與 CyDTA差別不大.如1,2-二氨基環(huán)戊烷-N,N,N',N'-四乙酸(CPDTA)和1,2-二氨基環(huán)庾烷-N,N,N',N'-四乙酸(CHDTA)就是如此.
若以乙醚基團(tuán)引入EDTA分子中的乙二胺中間,可合成另二種有分析價值的絡(luò)合劑,即二乙醚二胺四乙酸(EEDTA)和乙ニ醇ニ乙醚二胺四乙酸(EGTA):
EGTA可用于鎘存在下測定鋅和鈣存在下測定鎂的掩蔽劑.或者在鎂存在下以EDTA直接滴定鈣.
如果將EDTA的四乙酸基團(tuán)的碳鏈增長時,合成過具有實(shí)際用途的乙二胺四丙酸(EDTP):
除Cu(Ⅱ)的EDTP絡(luò)合物外,EDTP的金屬絡(luò)合物穩(wěn)定性比EDTA降低很多.因而可用來提高絡(luò)合滴定銅的選擇性,用EDTP直接滴定銅(Ⅱ),不受Zn、Cd、Mn(Ⅱ)、Mg等金屬離子的干擾.
當(dāng)EDTA的乙酸基團(tuán)部分地為另一些基團(tuán)所取代時,試劑的絡(luò)合能力也有改變.如羥基乙二按三乙酸( HEDTA)和雙羥乙基乙二胺二乙酸(HEDDA):
它們在分析中作為掩藏劑已被采用,能在強(qiáng)堿性介質(zhì)中生成比EDTA更穩(wěn)定的絡(luò)合物.HEDTA或 HEDDA在堿性介質(zhì)中滴定Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)時,可以避免磷酸鹽的干擾,而EDTA則不及它們,采用HEDTA直接滴定稀土也有這一可取之處.
另兩種氨基多羧酸化合物:二乙三胺五乙酸(DTPA)和三乙四胺六乙酸(TTHA)對于稀土元素的絡(luò)合滴定有其特有的優(yōu)點(diǎn):
這些試劑有著更多的配位基,對于高電荷離子的絡(luò)合更能滿足要求,而對低電荷金屬離子則易形成多核絡(luò)合物.采用EDTA是不可能在釷存在下直接滴定稀土元素的,因?yàn)樗鼈兊腅DTA絡(luò)合物其穩(wěn)定常數(shù)都很接近.而用DTPA滴定時,能先在pH2.5-3測定釷,后在pH5.0-5.5測定稀士.TTHA在釷和稀土元素的測定中也已得到應(yīng)用.
除上所述外,另有不少其他的氨基多羧酸化合物曾被研究過,由于它們在實(shí)際分析中的應(yīng)用尚不多見,故不再贅述.另一些不屬于氨基多羧酸化合物的絡(luò)合滴定劑,則在之后文章中敘述.
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