在光度測定中應(yīng)用的有機(jī)顯色劑,比較常用且有著發(fā)展前途的一類試劑是結(jié)構(gòu)不同的偶氮試劑.它們的優(yōu)點(diǎn)是具有很高的靈敏度和良好的對(duì)比度,因而得到了深入的研究和廣泛的應(yīng)用.其中尤以PAN、PAR、TAN、TAR為代表的雜環(huán)芳基偶氮試劑,以及以偶氮胂Ⅰ為代表的鉻變酸單偶氮試劑和以偶氮胂Ⅲ為代表的鉻變酸雙偶氮試劑最為常用.接下來先介紹雜環(huán)芳基偶氮化合物.
1-(2-吡啶偶氮)-2-茶酚(Ⅰ)(PAN)以及4-(2-吡啶偶氮)-間苯二酚(Ⅱ)(PAR),均是在鄰位上含有一個(gè)羥基的吡啶偶氮類試劑,其結(jié)構(gòu)為:
PAN最早由程廣祿推薦用于光度測定中,試劑隨著介質(zhì)pH的不同以三種不同形態(tài)存在于溶液中:在酸性溶液中當(dāng)pH≤2時(shí)以黃綠色可溶于水的H2R+形態(tài)存在;pH3-11時(shí)以中性分子HR形態(tài)存在,在有機(jī)溶劑中呈黃色,水相中為膠體溶液;而在pH>11的堿性溶液中PAN呈可溶于水的紅色R-形態(tài)存在:
在光度測定中,大都應(yīng)用該試劑的甲醇或乙醇溶液.PAN的有機(jī)溶劑溶液在470毫微米處有一最大吸收,而在波長超過560毫微米后,則實(shí)際上無吸收.PAN與金屬離子間的反應(yīng)能力如表Ⅷ-1所示:
PAN的金屬螯合物不溶于水,易被非極性有機(jī)溶劑所萃取.借此特性可作為萃取光度法測定Cd、Co、Cu、Fe、Ga、Hg、In、Mn、Ni、Pd、U、Zn等元素的基礎(chǔ).它們的摩爾吸收系數(shù)約在2.0×104-6.0×104之間,應(yīng)用PAN的方法選擇性的改主要依靠調(diào)整溶液pH及配合適當(dāng)?shù)难诒蝿┦褂脕慝@得.
與PAN不同,PAR與金屬離子形成可溶于水的螯合物.有人指出,隨著溶液酸度的不同,PAR以六種不同形態(tài)存在:在90和95%的硫酸溶液中和pH<2時(shí)以H5R3+、H4R2+和H3R+形式的陽離子存在(最大吸收相應(yīng)為433、390和395毫微米);pH2.1-4.2時(shí)以中性分子形態(tài)存在(λ最大=385毫微米);pH4.2-7.0時(shí)以HR-陰離子形態(tài)存在(λ最大=413毫微米);在堿性溶液中以R2-形態(tài)存在(λ最大=490毫微米).
PAR能與多價(jià)金屬離于形成螯合比為1:1或1:2的有色螯合物,借助于PAR可在水溶液中作許多金屬離子的光度測定.在1.0-0.1N H2SO4溶液中,試劑與Cu、Bi、Ti、Zr和Pd、Tl(Ⅲ)相互作用,在乙酸介質(zhì)(pH3-6)中同Cd、Co、Ga、Hg、In、La、Mn、Ni、Pb、U、Zn等形成有色螯合物.
此外,現(xiàn)在已經(jīng)知道,當(dāng)PAN的吡啶環(huán)上引入鹵素等取代基時(shí),可引起深色效應(yīng),例如5-氯-PAN可作為測定Zn(Ⅱ)、5-溴-PAN作為Co(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)、V(Ⅴ)、3-溴及3,5-二溴-PAN作為Pd(Ⅱ)的萃取光度試劑應(yīng)用.且也可能是由于重氮化的2-氨基噻唑較易于進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng),也曾合成了許多由此出發(fā)的這類衍生物作為光度測定的試劑應(yīng)用.例如某些噻唑偶氮衍生物與PAN及PAR有相似的分析特性,它們與金屬離子的反應(yīng)往往有較好的選擇性,這類試劑如1-(噻唑偶氮)-2-萘酚(TAN、Ⅰ)、4-(2-噻唑偶氮)-間苯二酚(TAR、Ⅱ)、4(2-噻唑偶氮)-3-二甲胺基苯酚(TAM、Ⅲ)和2-(2-噻唑偶氮)-4-甲氧基酚(Ⅳ)等.
這類試劑與金屬離子的作用情況一般說來與PAN及PAR相類似,但其靈敏度常低于PAR及TAR.