鈰是最分散的稀土元素之一,在化合物中以3價(jià)或4價(jià)形式存在,三價(jià)鈰的性質(zhì)相似于其他稀土元素,四價(jià)鈰的性質(zhì)則類似于釷、鋯及四價(jià)鈾.Ce(OH)3在pH7.5時(shí)開(kāi)始沉淀、而Ce(OH)4則在pH1時(shí)即生成,這兩種氫氧化物的顏色亦不一樣,前者為白黃,后者卻為黃色,均不具有兩性.比色測(cè)定鈰的方法大致有如下三類:
1.利用三價(jià)鈰顯色反應(yīng)的測(cè)定法(見(jiàn)稀土元素光度測(cè)定);
2.利用四價(jià)鈰顯色反應(yīng)的測(cè)定方法;
3.利用四價(jià)鈰的氧化性使有機(jī)化合物呈色的間接測(cè)定方法.
在此我們著重介紹第二類測(cè)定方法,最常用的試劑有8-羥基喹啉法與甲肟法,前者操作較為繁瑣,在這里主要介紹后一方法.
甲肟法
含有鈰(Ⅳ)的溶液經(jīng)堿化后,加入過(guò)量的甲肟(CH2=NOH)井在空氣中氧的影響下,溶液能呈現(xiàn)出橙色,顏色在試劑加入后的5-15分鐘內(nèi)穩(wěn)定,時(shí)間長(zhǎng)久后則慢慢退去.然而此溶液的最大吸收峰卻不在可見(jiàn)光區(qū),而在近紫外區(qū)的340毫微米處,λ=340毫微米時(shí),其摩爾吸收系數(shù)等于4.7×103.氰化物、酒石酸鹽、草酸鹽及磺基水楊酸的存在不干擾該試劑與鈰(Ⅳ)的反應(yīng),但氟化物、磷酸鹽及EDTA等不允許存在,因?yàn)樗鼈兣c鈰生成的絡(luò)合物比甲肟與鈰的絡(luò)合物更為穩(wěn)定.此外,抗壞血酸具有還原性,能將高價(jià)鈰還原為三價(jià),因此亦不允許存在.
由于氰化物無(wú)干擾,故存在Ni、Co、Cu及Fe(Ⅱ)等陽(yáng)離子時(shí)可加入氰化物作為掩蔽劑.其他的稀土元素及釷與甲肟形成的絡(luò)合物沒(méi)有顏色,因此不干擾鈰的測(cè)定,但如有錳存在時(shí)則需在測(cè)定前預(yù)先分離除去.
試劑和溶液:
1.甲肟(甲醛肟) 1M溶液,稱取7.9克甲醛(38%溶液)同7克NH2OHHCl溶液相混合,并用水稀釋至100毫升;2.鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液 稱取硝酸鈰(Ce(NO3)46H2O)3.1000克,溶于加有2毫升濃硝酸的少量水中,移入1升容量瓶后,用水稀釋至1升,此時(shí)濃度為1毫克/毫升,使用時(shí)根據(jù)需要再稀釋;3.氫氧化鈉 1N溶液.
測(cè)定步驟:移取一份含鈰不大于1毫克/毫升的試液于50毫升容量瓶中,加入5毫升甲肟溶液,用1N NaOH中和至中性后再多加4毫升NaOH溶液,加水至刻度,搖勻后過(guò)10分鐘在400毫微米處(或青色濾光片)進(jìn)行測(cè)定.以水為比較液.