鎂在化合物中均呈2價.Mg(OH)2在pH9.6時開始沉淀,氫氧化鎂不具有兩性,鎂離子能與酒石酸、檸檬酸及EDTA形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,鎂的比色測定用的有機(jī)試劑選擇性均不好,所以常常在測定前將它與其他離子進(jìn)行分離.用于光度法測定鎂的有機(jī)試劑,一類是與Mg(OH)2形成呈色吸附化合物的方法;一類是在氨性溶液中與鎂生成水溶性的有色絡(luò)合物的方法.
達(dá)旦黃法是屬于與Mg(OH)2形成吸附化合物的典型方法,其歷史也比較悠久.但由于該方法的靈敏度和選擇性都不甚理想,在例行分析中目前已較少采用,第二類方法中,已被研究過的顯色劑非常多,它們大都為鄰,鄰'-二羥基偶氮化合物,其中較常用的有鉻黑T、鉻變酸2R、二甲苯胺藍(lán)Ⅰ或Ⅱ等.
近年來,我國分析工作者對鉻黑T法曾進(jìn)行過較為深入的研究,擬定了許多物料中的測定方法,經(jīng)過簡單的分離手續(xù),可望在較為復(fù)雜的體系中測定微量鎂.鉻變酸2R法靈敏度略低于鉻黑T法,但穩(wěn)定性較好,在有掩蔽劑存在下于pH10.5-11.0的氨性介質(zhì)中顯色,也有著較好的選擇性.
二甲苯胺藍(lán)Ⅰ測定鎂的方法雖然早在20年前就已提出,但較長時期以來應(yīng)用并不普遍.最近發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)在表面活性存在下,可降低試劑空白,提高對比度,結(jié)合掩蔽劑的使用方法變得頗為理想.
鉻黑T法
鉻黑T的化學(xué)結(jié)構(gòu)為:
在堿性溶液中(pH7.5-11.5)呈藍(lán)色的該試劑可與鎂離子生成玫瑰色的絡(luò)合物而作為光度測定鎂的方法之一.在pH9.6時,試劑及其鎂絡(luò)合物的吸收曲線如圖Ⅷ-22所示.
鎂絡(luò)合物在525毫微米λ最大處的摩爾吸收系數(shù)等于5.0×103(pH9.6),而當(dāng)pH提高到11時,其摩爾吸收系數(shù)增至1.1×104,靈敏度大約提高2倍.其缺點是這種條件下鈣亦能與試劑反應(yīng)而干擾測定.但是在pH9.6時,少量鈣的存在并不干優(yōu)鎂的測定,只是當(dāng)鈣量很大時才需要以草酸鹽的形式來分離它.Fe、Cu、Zn、Ni等元素的離子存在時則應(yīng)加氰化鈉掩蔽之.本方法曾用來測定鋁及其合金、鎳、鋅及其合金、鈾、銦和鎳鹽、鋅鹽和鎂鹽中的含鎂量.
試劑和溶液:
1.鉻黑T 0.02%甲醇溶液;2.鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液 同前法;3.pH9.6緩沖溶液 稱取60克NH4Cl于水中,待溶解后加120毫升濃氨水,稀釋至1升.
測定步驟:取含鎂量不大于100微克的弱堿性(pH8-9)分析試液一份置于50毫升容量瓶中,加入20毫升抗壞血酸和20毫升氰化鉀溶液,5分鐘以后再加入5毫升pH9.6的緩沖溶液和5毫升鉻黑T甲醇溶液,用水稀釋至刻度后搖勻,在525毫微米處進(jìn)行比色測定.用空白液作為比較溶液.
二甲苯胺藍(lán)Ⅰ-CTMAB法
二甲苯胺藍(lán)Ⅰ:
試劑在堿性溶液中呈紅色,與鎂的絡(luò)合物為紅紫色,絡(luò)合物的最大吸收在510毫微米,摩爾吸收系數(shù)約3.0×104.二甲苯胺藍(lán)Ⅰ的結(jié)構(gòu)中如不含—SO3Na基團(tuán)時,稱為二甲苯胺藍(lán)Ⅱ,對鎂的靈敏度更高一些(ε505≈3.2×104).但是這兩種試劑在鎂絡(luò)合物的最大吸收處(510毫微米附近)都有較高的吸收值.光度測定鎂時,應(yīng)在總的吸光度中減去過剩試劑的吸光度,否則會影響鎂校正曲線的線性關(guān)系.后來發(fā)現(xiàn),在加入表面活性劑溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)以后,能夠明顯地降低顯色劑二甲苯胺藍(lán)Ⅰ在鎂絡(luò)合物最大吸收處的吸光度,使實際靈敏度顯著提高.這時允許鈣的存在量增大,其他元素的干擾可考慮用CyDTA-Ca掩蔽.