鈾在化合物中可以以3、4、5、6價等不同價態(tài)存在,以4價和6價化合物最為重要.六價的鈾一般常以鈾酰根(UO22+)形式存在,pH~4時則生成UO2(OH)2沉淀析出,六價鈾具有兩性,在氫氧化鈉溶液中則生成鈾酸鹽Na2UO4及重鈾酸鹽Na2U2O7.四價鈾的化學(xué)性質(zhì)相似于釷,U(OH)4不具兩性,在空氣中氧的緩慢氧化下四價鈾能變成六價,倘有鐵(Ⅲ)及其他氧化劑存在下則迅速氧化成六價.鈾的比色測定方法大多數(shù)是以鈾酰離子的顯色反應(yīng)為根據(jù)的,部分方法則是利用鈾(Ⅳ)的顯色反應(yīng)(如偶氮胂Ⅲ)而擬定的.在通常應(yīng)用的比色方法中,偶氮胂Ⅲ法具有很高的靈敏度和選擇性,應(yīng)用已比較普通.此外用來測定鈾的試劑還有偶氮胂Ⅱ和Ⅲ、偶氮氯膦Ⅰ、偶氮氯膦Ⅲ等胂羧基和膦羧基偶氮化合物.
乙二醛雙[2-羥基縮苯胺](GBHA)在前面已介紹用于鈣的測定,但它在堿性溶液中與UO22+的反應(yīng)也可用于光度測定鈾,它們之間形成紅紫色的絡(luò)合物:
雖然這一反應(yīng)選擇性不高,許多其他的二價陽離子皆有類似反應(yīng),但是GBHA-UO2的絡(luò)合物不被EDTA所破壞,以EDTA為掩蔽劑可使反應(yīng)具有良好的選擇性,該反應(yīng)的適宜條件是在酒石酸鹽存在下pH12.5~13的水-甲醇(1:1)介質(zhì)中.
新近提出的2-[(5-溴-2-吡啶)偶氮]-5-二乙氨基苯酚(簡稱5-Br-DEPAP,有些文獻(xiàn)中也簡稱Br-PADAP)是測定鈾的一種良好的顯色試劑:
試劑能與過渡金屬發(fā)生靈敏的顏色反應(yīng).它與鈾的反應(yīng)靈敏度為PAR的兩倍,而且選擇性更好,以TOPO萃取直接在有機相中顯色,對鈾(Ⅵ)的測定幾乎是特效的.5-Br-DEPAP與U(Ⅵ)的反應(yīng)最適pH為4.1,此時形成組成比為1:1的絡(luò)合物,在554和586毫微米處有兩個吸收峰,摩爾吸系數(shù)分別為ε554=4.65×104和ε586=5.63×104.當(dāng)pH增高時,該絡(luò)合物發(fā)生分解,但在NaF存在下,于pH6-8能形成穩(wěn)定的含氟三元絡(luò)合物,在最適pH7.3時,其絡(luò)合物的摩爾吸收系數(shù)為ε542=5.51×104和ε578=7.32×104.該絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)被描述為:
三元絡(luò)合物能為許多有機溶劑所萃取,適于鈾的測定,已擬定過礦石中鈾的測定方法.
偶氮胂Ⅰ的結(jié)構(gòu)式為:在弱堿性介質(zhì)(pH7.5-9.0)中試劑與鈾酰離子形成藍(lán)色絡(luò)合物,而在此溶液中試劑呈政瑰紅色,其吸收光譜曲線如圖Ⅷ-35.在pH8.5時,UO22+離子與偶氮胂Ⅰ絡(luò)合物的吸收峰位于596毫微米處,λ=596毫微米時其摩爾吸收系數(shù)等于2.3×104.
在弱堿性溶液中,偶氮胂Ⅰ與多種金屬離子呈顯色反應(yīng),常加入EDTA來掩蔽Al、Bi、Co、Cu、Fe、Ni、Pb和Zn等金屬的離子;酒石酸鹽掩蔽Ti.由于EDTA大量存在時能引起偶氮胂Ⅰ鈾酰絡(luò)合物顏色變淺,因此在制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時必須在相同條件下進(jìn)行以消除誤差.此外,釷的存在將干擾鈾的測定,通常須預(yù)先將它分離除去.
試劑和溶液:
1.偶氮胂Ⅰ 0.05溶液,50毫克試劑溶于100毫升水中;2.鈾(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液 含鈾1毫克/毫升.稱取2.1080克UO2(NO3)2·6H2O溶解于適量水中,加入1毫升濃硝酸后繼續(xù)加水至1升,溶液濃度可用重量法進(jìn)行校正.制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時根據(jù)需要用0.01N HNO3進(jìn)行稀釋;3.pH8.6緩沖溶液 溶解2克硼酸和2克氯化鉀于適量水中,加入6.5毫升1N NaOH溶液,用水稀釋至500毫升.
測定步驟:取含鈾(Ⅵ)量不大于300微克的分析試液一份,除去干擾離子后移入50毫升容量瓶中,檢查pH使之在3-5之間,加入4毫升偶氮胂Ⅰ溶液,小心搖勻,加入10毫升緩沖溶液,加水稀釋至刻度,搖勻后在596毫微米處測量吸光度,以空白溶液為對照.