鉈常以1價(jià)及3價(jià)形式存在.1價(jià)鉈易形成難溶化合物如白色TlCl,黃色TlI、黑色Tl2S等;3價(jià)鉈離子無(wú)色,在pH~0.3時(shí)即形成棕色的Tl(OH)3沉淀析出.鉈的最重要的比色分析方法是應(yīng)用堿性染料,在酸性溶液中與[TlCl4]-或[TlBr4]-形成締合物的萃取光度法.在這類(lèi)方法中,值得重視的是最近所提出的亮綠法,它具有很高的靈敏度和良好的選擇性.另外,碘淀粉間接法也是測(cè)定鉈的良好方法.
碘-淀粉間接測(cè)定法
在鹽酸溶液(HCl的最適濃度為0.5N)中鉈(Ⅰ)能被溴水氧化為三價(jià)鉈,后者能將碘離子氧化為碘析出,可應(yīng)用淀粉顯色的間接方法測(cè)定鉈.應(yīng)用該方法比色測(cè)定鉈的優(yōu)點(diǎn)在于選擇性好,除氧化性物質(zhì)干擾測(cè)定外不必經(jīng)過(guò)復(fù)雜的分離手續(xù).
試劑和溶液:
1.碘化鉀 0.5%溶液.使用時(shí)配制;2.淀粉溶液 1%溶液.配制方法見(jiàn)碘的測(cè)定一文;3.鉈(Ⅰ)標(biāo)準(zhǔn)溶液 含鉈1毫克/毫升.稱(chēng)取經(jīng)110℃烘干的TlNO31.3600克,溶解于加有2毫升濃HNO3的適量水中,在容量瓶中用水稀釋至1升.制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)根據(jù)需要再進(jìn)行稀釋?zhuān)?.溴水 飽和溶液;5.苯酚 20%在冰醋酸中的溶液.
測(cè)定步驟:取鉈含量不超過(guò)400微克的pH~1的分析試液20-40毫升置于50毫升容量瓶中,加入1-2毫升濃鹽酸、4滴溴水,攪拌后放置1分鐘,再加入4滴苯酚溶液井重新再搖勻,1分鐘后加入2毫升碘化鉀溶液、2毫升淀粉溶液并加水稀釋到刻度,搖勻,在590毫微米處(或用橙色濾光片)進(jìn)行光度測(cè)定,以空白液為對(duì)照液.
亮綠法
鉈(Ⅲ)以絡(luò)陰離子TlCl4-和TlBrO4-形式存在時(shí),與亮綠形成離子締合物,為有機(jī)溶劑所萃取,TlCl4-與亮綠的絡(luò)合物吸收光譜如圖Ⅷ-34所示,最大吸收位于630毫微米波長(zhǎng),其摩爾吸收系數(shù)達(dá)1.06×105(二異丙醚萃?。?,顏色穩(wěn)定至少1小時(shí)以上,且沒(méi)有象使用羅丹明B那樣的螢光產(chǎn)生.鉈濃度在約2微克/毫升遵守Beer定律.適合于萃取的水相酸度為0.15N HCl,亮綠的適宜量為過(guò)量鉈濃度的4倍.一價(jià)鉈可事先用溴水氧化為T(mén)l(Ⅲ),過(guò)量溴水加入少量苯酚可以消除.過(guò)量的亮綠試劑并不被二異丙醚所萃?。捎昧辆G法測(cè)定鉈不僅靈敏度高,而且選擇性高,已擬定過(guò)高純銦中痕量鉈的測(cè)定方法,該方法先從6N HCl介質(zhì)中用二異丙醚萃取鉈,同時(shí)被萃取的還有金(Ⅲ)、銻(Ⅴ)、鐵(Ⅲ)、鎵(Ⅲ)和部分銦(Ⅲ),但以3N HCl從有機(jī)相中可以洗去鐵(Ⅲ)、鎵和銦.金(Ⅲ)和銻(Ⅴ)則可以在鉈的萃取以前用金屬銅還原它們.
試劑和溶液:
1.亮綠 0.01%的溶液;2.苯酚 10%的冰醋酸溶液;3.鉈的標(biāo)準(zhǔn)溶液 見(jiàn)碘淀粉法.
測(cè)定步驟:高純銦中鉈的測(cè)定:取試樣(1-5克)溶解于25毫升6N HCl溶液中,加入0.2克金屬銅絲,蒸發(fā)溶液至約剩5毫升.冷卻后,分離出銅絲,加入5毫升6N HCl和5滴溴水,再加入5滴苯酚溶液,并用二異丙醚萃取鉈(振蕩1分鐘).有機(jī)相每次用5毫升3N HCl(并含有1滴溴水)洗滌二次(每次振蕩30秒),洗滌以后的有機(jī)相加入5毫升0.3N HCl和5毫升亮綠溶液,最后在容量瓶中以二異丙醚稀釋?zhuān)栽噭┛瞻鬃鞅容^液于630毫微米測(cè)量吸光度.