鈦常以4價離子存在,當溶液酸度降低時,開始以堿式鹽形式沉淀析出,最后形成氫氧化鈦,Ti(OH)4呈微弱的兩性.鈦的比色測定方法中較采果用的是過氧化氫比色法,其主要缺點是靈敏度不高,應用有機試劑為顯色劑的鉻變酸法及二安替比林甲烷法靈敏度能提高十倍以上,此外還有釷試劑(tiron)、磺基水楊酸、抗壞血酸和許多熒光酮衍生物亦常用于鈦的測定中.
近年來,以三元絡合物形式光度測定鈦的方法研究,比較活躍,出現(xiàn)了許多靈敏度高、選擇性好的實用方法.
二安替比林甲烷(DAM)在酸性溶液中與Ti(Ⅳ)形成黃色的水溶性絡合物(ε390=1.5×104),由于該絡合物具有陽離子特征,故可與許多有機或無機陰離子形成疏水性的締合物,而被有機溶劑萃?。@些陰離子包括Br-、I-、SCN-、SnCl3-、鄰苯二酚紫等.例如在硫氰酸鹽存在下,DAM與Ti(Ⅳ)形成的三元絡合物,為氯仿或二氯乙烷所萃取,靈敏度比原來的三元絡合物高4倍(ε420=6.0×104).
茜素S在弱酸性溶液中與鈦(Ⅳ)形成紅色的水溶性絡合物(ε520=2.1×104),當有機堿二苯胍存在時則形成為有機溶劑所萃取的三元絡合物,靈敏度(ε520=2.88×104)及選擇性均有提高,我國分析工作者以此建立了鋼鐵中鈦的測定方法.
苯芴酮及其衍生物與鈦(Ⅳ)的反應,在另外配位體存在下所生成的三元絡合物,往往具有很高的靈敏度.例如1,2-二磺基苯芴酮-Ti-吡啶的三元絡合物,其摩爾吸收系數(shù)達ε=1.08×105,水楊基苯芴酮-Ti-SCN的三元絡合物ε530=1.44×105,這是目前所已知最靈敏的鈦的顏色反應.
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鉻變酸法
鉻變酸即1,8-二羥萘-3,6-2磺酸,但與鈦形成水溶性的呈色絡合物,其組成及顏色隨著介質酸度不同而改變.因此應用本方法測定鈦時必須準確控制溶液的pH.在pH=3.5溶液中,λ=460毫微米時,絡合物的摩爾吸收系數(shù)為1.7×104.在干擾離子中以Fe(Ⅲ)的影響最大,鐵的含量較大時必須預先分離,較小時可用抗壞血酸還原掩蔽之,釩的含量不大于鈦時無明顯干擾,鉬含量低于50微克/毫升時無干擾,陰離子中F-離子由于能與鈦形成穩(wěn)定的絡合物而干擾測定,此外,分析試液中還不應該含有氧化劑(如HNO3)等.
Kyзнецов等曾建議用2,7-二氯鉻變酸來代替鉻變酸測定鐵,認為它易得到無色的純品,對氧化劑和陽光穩(wěn)定,性能比之鉻變酸優(yōu)良.
試劑和溶液:
1.鉻變酸 1%溶液,溶解1克鉻變酸二鈉鹽于適量水中,加入20毫升2%抗壞血酸溶液用水稀釋至100毫升,溶液保存于棕色瓶內,放置暗處;2.鈦標準溶液 含鈦1毫克/毫升,稱取在900℃灼燒過的TiO20.8350克與8克K2S2O4一起置于鉑皿中共熔,透明的共熔物冷卻后溶于150毫升熱的1:2硫酸中,溶液冷卻后,在容量瓶中用1:5硫酸稀釋至1/2升,搖勻即可.制作標準曲線時根據(jù)需要用1N硫酸進行稀釋;3.抗壞血酸 2%溶液,溶液不穩(wěn)定;4.甲酸緩沖溶液 pH=3.5.取60毫升甲酸和28克氫氧化鈉溶解于水中加水稀釋至1升.
測定步驟:取鈦含量不大于100微克的酸性分析溶液一份,加入2毫升抗壞血酸溶液并微微加熱使鐵完全被還原為2價,溶液冷卻后加入2毫升鉻變酸,用氨水調節(jié)pH~2后加10毫升甲酸緩沖溶液,用水稀釋至50毫升(容量瓶),搖勻,10分鐘后在460毫微米處(或用藍色濾光片)進行光度測定,以空白液為比較液.
二安替比林甲烷法
在0.1-6N HCl介質中,鈦與二安替比林甲烷(DAM)形成黃色絡合物,最大吸收位
于390毫微米,ε=1.5×104.靈敏度與鉻變酸法相近,但酸度條件比后者寬,易于掌握.選擇性也比較理想,W、Mo、Co、Ni、Cr、Al、Mn等不干擾測定;Fe(Ⅲ)、V(Ⅴ)的影響可用抗壞血酸消除;Nb和Ta的于擾可用酒石酸消除;Zr含量不大時可用EDTA抑制它的干擾.因此該法在用于鋼鐵或礦石中測定鈦,操作頗為方便.
試劑和溶液:
1.DAM溶液 取25克試劑溶解于1N HCl溶液1升中;2.抗壞血酸 2%、10%溶液;3.酒石酸 50%溶液.
測定步驟:低合金鋼鐵中鈦的測定:稱取適量試樣(含量小于0.1%稱0.5克,大于1%稱0.1克),加25毫升1:4的H2SO4溶解.滴加HNO3氧化,煮沸數(shù)分鐘,加水約50毫升,加熱溶解鹽類,冷卻后,移入100毫升容量瓶中.(必要時,過濾去石墨等.)以水稀至刻度,搖勻.吸取10毫升試液二份,分別置于100毫升容量瓶中:一份溶液加入5或10毫升HCl(1:1),以分解鈦與抗壞血酸形成的絡合物,加20毫升DAM溶液,以水稀至刻度,搖勻,放置40分鐘后,于380-385毫微米或420-430毫微米處測量吸光度;另一份溶液加5或10毫升抗壞血酸后,再加10毫升HCl(1:1),以水稀至刻度,作為參比溶液.