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       溶液中處于均相體系的大分子物質(zhì)象小分子溶質(zhì)一樣，服從相同的熱力學(xué)定律．然而，分子體積的差異影響了這兩類物質(zhì)的溶解特性，特別明顯的是大分子較難溶解，而小分子物質(zhì)有溶解度極限．大分子一般溶解較慢，因?yàn)樗睦p繞結(jié)構(gòu)阻礙溶劑的滲透；但是大多數(shù)聚合物－溶劑對(duì)，若結(jié)構(gòu)上可以相容，則可以按任何比例混合．相反，雖然小分子溶質(zhì)通常比相似的高聚物更易溶解，但小分子物質(zhì)的溶解度一般是以達(dá)到飽和為限的．

       對(duì)大分子是否是良溶劑，可以從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)這兩個(gè)獨(dú)立的標(biāo)準(zhǔn)中的任一個(gè)來考慮．動(dòng)力學(xué)上的良溶劑是指可以很快地溶解高聚物的溶劑（減小聚合物溶質(zhì)的顆粒體積，使溶質(zhì)對(duì)溶劑有較大的表面，也可以加速溶解）．熱力學(xué)上的良溶劑因其化學(xué)結(jié)構(gòu)相似必須能與溶質(zhì)有強(qiáng)烈的相互作用．因此，動(dòng)力學(xué)上的良溶劑是指溶解迅速，熱力學(xué)上的良溶劑是指溶解完全．因?yàn)檫@實(shí)驗(yàn)僅從熱力學(xué)的含義來設(shè)計(jì)說明溶劑的作用，所以所有聚合物樣品須研細(xì)以保證溶劑的迅速滲透．

       無定形聚合物是由不斷運(yùn)動(dòng)的柔性鏈的纏結(jié)網(wǎng)所組成的，當(dāng)聚合物浸入溶劑中，聚合物的纏結(jié)網(wǎng)在溶劑滲透作用下發(fā)生溶脹；各個(gè)分子的鏈段運(yùn)動(dòng)就增加了．只要還有溶劑可以用，聚合物就繼續(xù)脹大，以增加其運(yùn)動(dòng)的自由．當(dāng)溶劑化過程充分進(jìn)行達(dá)到分子鏈可以移動(dòng)的時(shí)候，它們就開始分開形成一種真溶液．而且，當(dāng)溶液變得更稀時(shí)，聚合物分子鏈間的作用力變得更不明顯了，最后溶液的性質(zhì)完全反映聚合物－溶劑之間的作用力．

       熱力學(xué)決定：當(dāng)溶液的自由能是負(fù)值時(shí)，這種物質(zhì)或這幾種物質(zhì)的混合物可以作為這種溶質(zhì)的溶劑．溫度、熱焓和熵對(duì)溶液自由能的貢獻(xiàn)可用下面這個(gè)方程表示：

△F＝△H－T△S          (1-1)

據(jù)說，由于無定形聚合物可以有各種程度的局部運(yùn)動(dòng)，它的溶解熵一般較小，但為正值．因此，如果溶解過程的自由能是負(fù)值，則溶液的熱焓最多只能是一個(gè)很小的正值．可是，溶解最終依賴于△H的符號(hào)和大?。?/span>

       兩種混合時(shí)沒有膨脹、體積沒有變化的液體的混合熱焓可由斯卡查德－希爾德布蘭德（Scatchard－Hildebrand）方程求出：

△H_M/V_φ1φ2=[(△E₁^V/V₁)^1/2－(△E₂^V/V₂)^1/2]²          (1-2)

式中△H_M是每克分子總的混合熱；V是混合物的總體積；△E₁^V和△E₂^V是組分1和組分2的氣化能；V₁和V₂是組分1和組分2的克分子體積；φ₁和φ₂是它們的體積分?jǐn)?shù)．方程（1－2）是以V△E^V代替了范徳華（van der Waals）常數(shù)a，以克分子體積代替常數(shù)b，從氣體混合物的范德華狀態(tài)方程推導(dǎo)而來的．方程（1－2）的重要項(xiàng)是△E^V／V．它是單位體積的氣化能；換言之，△E^V／V可以叫做內(nèi)壓或內(nèi)聚能密度，因?yàn)楹愣w積的氣化能就是內(nèi)聚能．
       從方程（1－2）顯然可見，當(dāng)組分1和2的內(nèi)聚能密度的數(shù)值相互越接近，△H_M就越接近于零，方程（1－1）中的△F的值也就變得越負(fù)．這樣，當(dāng)兩種物質(zhì)的內(nèi)聚能差值越小時(shí)，它們?nèi)芙獾目赡苄跃驮酱螅捎?△E^V/V)^1/2與溶解過程密切相關(guān)，它可再命名為溶度參數(shù)，并用符號(hào)δ表示．

       在實(shí)驗(yàn)中直接涉及的兩個(gè)組分是聚合物和溶劑．因此，用更恰當(dāng)?shù)南聵?biāo)P和s代替習(xí)慣上用的數(shù)字1和2．可以從方程（1－2）中得知：當(dāng)（δ_s－δ_P）²＝0時(shí)，溶解是由熵效應(yīng)決定的．

       溶劑的溶度參數(shù)可從溶劑的克分子氣化熱和密度來計(jì)算，這兩個(gè)值都可從常用的手冊(cè)上查到．

       在低蒸氣壓下，與其液體處于平衡狀態(tài)的蒸氣幾乎是理想的，因此，△E^V就等于△H_s－P△V，又等于△H^V－RT，這里△H^V是克分子氣化熱．在蒸氣壓較高時(shí)，理想氣體定律不完全適用，然而假設(shè)P△V=RT在溶度參數(shù)的計(jì)算中將并不會(huì)引入嚴(yán)重的誤差，由于克分子體積等于分子量除以密度，所以可從方程（1－3）來計(jì)算溶劑的溶度參數(shù)：

δ_s＝{(△H^V－RT)／M/d}^1/2          (1-3)

       M：分子量  d：密度
       混合溶劑的溶度參數(shù)（δ_sm）近似地表示為：

δ_sm＝(X₁V₁δ₁+X₂V₂δ₂)／(X₁V₁+X₂V₂)          (1-4)

式中X是混合物中各組分的克分子分?jǐn)?shù)，V是它們各自的克分子體積．只要δ_P值在各種互溶溶劑的δ_s值范圍內(nèi)，就可能調(diào)節(jié)這些互溶的溶劑配成的混合溶劑的δ_sm值，使δ_sm和δ_P很接近．方程（1－4）也有助于說明兩點(diǎn)復(fù)雜的反常情況：為什么在已溶解的聚合物中常?？梢约尤氪罅康姆侨軇ㄏ♂寗?；為什么聚合物能被兩種非溶劑（潛在溶劑）的混合物所溶解．

       大分子物質(zhì)的溶度參數(shù)不能從它們的氣化能來計(jì)算，因?yàn)榇蠓肿釉谒序v之前早已分解了．基于斯莫爾（Small）的建議，可以用另一種方法計(jì)算溶度參數(shù)，斯莫爾認(rèn)為分子的內(nèi)聚能密度和克分子折射率或克分子等張比容（parachor）相似，也是有加和性的．由于δ_P值并不隨分子量變化而發(fā)生太大的改變，所以δ_P可由組成聚合物基本單元的各個(gè)化學(xué)基團(tuán)貢獻(xiàn)的總和來估計(jì)．斯莫爾認(rèn)為溶度參數(shù)等于克分子吸引常數(shù)（G）之和，后者是從通常的蒸氣壓和氣化熱數(shù)據(jù)計(jì)算的，其關(guān)系式為：

δ_P＝d∑G／M          (1-5)

式中d是密度，G是克分子吸引常數(shù)，M是分子量．

表1－1  25℃時(shí)的克分子吸引常數(shù)

這個(gè)值與實(shí)驗(yàn)值9．4很一致．

       輕度交聯(lián)的聚合物在一種已知δ_s的溶劑中達(dá)到溶脹平衡時(shí)體積增加的測(cè)定，是測(cè)定δ_P的最準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)方法．測(cè)定粘度和濁度的方法也是可用的．當(dāng)在一系列溶劑中溶脹引起的體積增加對(duì)相應(yīng)溶劑的δ_s作圖時(shí)，得到一條典型的高斯（Gauss）分布曲線，曲線的最大值位于組分間溶度參數(shù)之差為零的那一點(diǎn)．實(shí)驗(yàn)一就是用溶解度代替溶脹的方法測(cè)定δ_P的值．在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，選用的δ_P值等于所用溶劑系列中可以與該聚合物相容的溶劑的δ_s值的算術(shù)平均值．

       因?yàn)槎ト荏w系可允許溶度參數(shù)有一個(gè)范圍，而不是只能在一個(gè)特定的δ值溶解，δ僅僅是這個(gè)范圍的中點(diǎn)或者是最可能相溶的，這個(gè)范圍叫做溶劑譜．由于所有的物質(zhì)都有一個(gè)溶劑譜，當(dāng)δ反映它的極限時(shí)就更有用．按這些范圍，可以證明△δ_P一般在±1．1，而△δ_s為±3．5，所以單純的溶劑之間比聚合物與溶劑之間所允許溶度參數(shù)的范圍要寬得多．

       溫度每升高7度，溶度參數(shù)僅改變大約0．1，因此不維持精確的溫度控制就可以計(jì)算溶度參數(shù)值．

       伯勒爾（Burrell）雖然認(rèn)為在溶解度概念中內(nèi)聚能密度起了作用，但又認(rèn)為δ不是相溶性的唯一因素．由氫鍵引起的強(qiáng)的分子間作用力能改變或顯著地改變僅僅基于溶度參數(shù)概念預(yù)言的溶解度．如果溶劑根據(jù)它們形成氫鍵的能力再仔細(xì)地區(qū)分為：強(qiáng)氫鍵溶劑如醇、氨和酸（δ_A）；極性溶劑如酯、醚和酮（δ_H）；非氫鍵或低內(nèi)聚能溶劑如碳?xì)浠衔铮N）及其鹵素、硝基、氰基的衍生物（δ_N），則可達(dá)到更高的準(zhǔn)確性．某些物質(zhì)在中等強(qiáng)度和強(qiáng)氫鍵溶劑中都是可溶的，這些具有二重區(qū)城的溶劑標(biāo)為δ_NA；圖1－1表示各種物質(zhì)在不同種類的溶劑中溶劑譜的差異．