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       有機試劑的結(jié)構(gòu)并不是平面地展開的，實際上是按一定規(guī)律立體地排列著．另一方面，每個金屬陽離子也都有著各自所特有的幾組正常的或是雜化了的電子結(jié)構(gòu)，并在一定范圍內(nèi)每種結(jié)構(gòu)都可以沿著角和軸心發(fā)生變形，只是各種不同金屬離子具有不相同的構(gòu)型，且其可能發(fā)生的變形程度亦不同．因此，各種離子均具有與其他陽離子有所區(qū)別的結(jié)構(gòu)特點，這便是不同金屬離子所具有的共性之中的個性，即其特殊性的表現(xiàn)．因此，當金屬離子與有機試劑反應時，金屬離子在按一定規(guī)律排列，占據(jù)著各種空間位置的有機試劑分子相互作用而形成的螯合物分子中，只有當金屬離子與試劑分子的各個起配位基團在結(jié)構(gòu)上經(jīng)一定的變形后使整個體系在反應條件下，無論在幾何位置上和能量上均處于最有利的能量狀態(tài)時，螯合作用的傾向才能達到最大，形成的螯合物結(jié)構(gòu)也才是穩(wěn)定的．相反，則螯合物或不能形成，或是即使能形成也極不穩(wěn)定．

       如上所述，一旦當有機試劑的組成或結(jié)構(gòu)變化時，則它的各個配位基無論空間方向或者強度大小均發(fā)生變化，因而在反應條件下對于金屬離子的要求亦有所改變，只有能充分適應這種變化了的結(jié)構(gòu)要求的金屬離子才能與這種有機試劑發(fā)生螯合，生成的螯合物才是穩(wěn)定的．那么，各種金屬離子所表現(xiàn)的各種價鍵又是以怎樣的角度配布的呢？這應該分成兩種情況來討論：對于基本上是離子型的化合物來說，則有機試劑分子中的各個配位基團均必然帶負電，被此間相互排斥，必須處在相互間盡可能遠的位置上．這樣，如是四合螯合物的話，則四個配位基必然占據(jù)在金屬離子周圍四面體的各個頂點上．若是六合結(jié)構(gòu)，那么各個帶負電頂點便呈八面體的形狀排列；對于基本上是共價鍵的化合物來說，各個配位基的分布則取決于金屬離子中用以成鍵的電子軌道的配布角度，同時，所形成的鍵的穩(wěn)定性也與其他軌道的性質(zhì)有關(guān)，一般來說，軌道位置愈深遠，則形成的鍵也就愈穩(wěn)定．例如，具有未被占據(jù)的d軌道的過渡元素要比其他金屬離子易形成較穩(wěn)定的鍵．參與成鍵的電子軌道的性質(zhì)，除了與鍵的穩(wěn)定性有關(guān)外，同樣還決定了螯合物的立體結(jié)構(gòu)，而常見的金屬離子成鍵軌道的組合及鍵的相對穩(wěn)定性和螯合物的構(gòu)型如表Ⅹ－1．而不同構(gòu)型的金屬離子所呈的價鍵的取向如圖Ⅹ－1．

表Ⅹ－1  軌道性質(zhì)與鍵的相對穩(wěn)定性及螯合物的構(gòu)型

       不同金屬離子用以成鍵的電子軌道以及價鍵的配布角度的不同是由其離子性質(zhì)決定的．具體地說是與離子最外層電子數(shù)及電子軌道空缺情況所決定的．例如最外層d軌道被10個電子充滿著的Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）等離子，只能有sp³軌道可容納配位體，所以它們的共價配位數(shù)是4，呈四面體構(gòu)型．而軌道未被全部充滿，能空出一個d軌道而組成dsp²軌道的話，由于它比sp³有較強的成鍵能力，則這類離子易生成共價配位數(shù)為4的平面正方形螯合物，Cu（Ⅱ）、Ag（Ⅱ）、Au（Ⅲ）及Ni（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）、Pt（Ⅱ）等離子便是如此．當d軌道有較多的空缺時，則呈d²sp³螯合物，許多過渡金屬元素的螯合物便是如此．例如，偶氮胂（Ⅲ）及其類似物與某些金屬離子形成的1：1或1：2螯合物的結(jié)構(gòu)如下．

       研究金屬離子價鍵的取向和構(gòu)型對于深入了解金屬螯合物的性質(zhì)來說是有意義的，部分元素共價鍵的取向及其在周期表中的位置如表Ⅹ－2．

       我們曾經(jīng)講過關(guān)于有機試劑的位阻和空間阻礙問題，現(xiàn)在再來討論此問題時則可比較容易明確了．例如乙酰丙酮能與銅離子生成典型的螯合物，在pH4－10時，被乙酰丙酮－苯溶劑所萃取的銅約達90％，通過多次萃取，可以將銅定量分離完全．然而有人發(fā)現(xiàn)，當乙酰丙酮分子中的3位上有一個異丙基或仲丁基引入時，這種試劑的衍生物則不能與銅生成有色螯合物，這顯然是由于大體積的取代基的引入破壞了螯合物的平面構(gòu)型，從而妨礙了金屬離子與配位基團之間雙方相互滿足各自構(gòu)型所規(guī)定的幾何上和能量上的要求，螯合作用的傾向則大大減弱，以致穩(wěn)定的螯合物已不能生成．

       相反，如果我們利用金屬離子構(gòu)型上的特點，根據(jù)提高螯合劑骨架的強度（如引進芳核、環(huán)化、交叉接合等），用空間效應來阻礙個別環(huán)的自由轉(zhuǎn)動，選擇配位基的特殊幾何位置以及在螯合系統(tǒng)中引進帶有過高或過低的電子密度的配位基團等方法，來限制螯合物構(gòu)型的變化程度，則可期望具有這類特殊構(gòu)型的多配位基試劑能表現(xiàn)出高度的選擇性．