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       有機(jī)試劑與無機(jī)離子間的反應(yīng)能否進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)如何？這固然與試劑的組成及其結(jié)構(gòu)有關(guān)，但與無機(jī)離子的性質(zhì)亦有密切關(guān)系，這便是任何一種試劑在一定條件下只能或多或少地與部分離子作用的原因所在．那么，具有不同性質(zhì)的無機(jī)離子將能與怎樣的有機(jī)試劑反應(yīng)，決定離子的這種特性的因素又是什么呢？有關(guān)這一系列問題的討論，對于研究金屬螯合物以及有機(jī)螯合劑來說顯得特別重要和有意義．接下來將著重討論金屬離子性質(zhì)對于生成螯合物能力的影響以及決定金屬離子分析特性的主要因素，以力求加深對于離子性質(zhì)的反應(yīng)本質(zhì)的認(rèn)識．

       不同離子具有各不相同的分析特性，這是分析工作者所熟知的．例如，在利用硫化物進(jìn)行金屬陽離子的沉淀分離時，凡具有較多外層電子的金屬離子是強(qiáng)極性的，容易極化，當(dāng)這類離子與作為試劑的易變形的S^2-離子相互作用時，由于極化作用而使得外層電子云變形，構(gòu)成接近于共價型的化合物，因此重金屬離子的硫化物沉淀即使在酸中也不易溶解．相反，具有8個外層電子的金屬離子不易極化，這類離子與無機(jī)試劑S^2-離子作用時電子云不發(fā)生顯著的變形，構(gòu)成的是接近于離子型的化合物，這類硫化物不僅易溶于水，在水溶液中表現(xiàn)為強(qiáng)電解質(zhì)．具有不滿足8個到18個外層電子的陽離子則介乎上述兩者之間，這類陽離子所生成的硫化物的性質(zhì)亦介乎兩者之間．有機(jī)試劑與金屬離子反應(yīng)以及反應(yīng)產(chǎn)物性質(zhì)的變化情況亦與無機(jī)試劑相類似，除與試劑性質(zhì)有關(guān)外，和金屬離子的性質(zhì)關(guān)系極為密切．

       不同的金屬離子以及同一離子的不同形式，如Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）所表現(xiàn)出的不同化學(xué)性質(zhì)主要是由它的電荷、離子半徑以及外層電子的結(jié)構(gòu)決定的，離子的電荷對其化學(xué)性質(zhì)的影響十分顯著．電荷相同，常常使不同元素的離子具有相近似的化學(xué)性質(zhì)．相反，同一元素呈不同價態(tài)時則表現(xiàn)出顯然不同的化學(xué)性質(zhì)．二價的錳與二價的鐵、鋅的性質(zhì)相比較，要比與七價的錳的性質(zhì)相近得多，三價的鉻相近于三價鐵，而與六價鉻的化學(xué)性質(zhì)有更大的差異．

       離子半徑的大小，也經(jīng)常是影響金屬離子與有機(jī)試劑間反應(yīng)進(jìn)行的因素之一，這是因為離子半徑的變化既影響著離子極化的難易，同時還直接決定了這種離子與有機(jī)試劑能否生成穩(wěn)定的產(chǎn)物．最典型的例子是有人為了尋找鈣離子的高選擇性試劑而合成的鈣試劑——鈣色素，其結(jié)構(gòu)為：

這個多羥基偶氮化合物具有不平常的選擇性，便是由于其鄰位羥基的環(huán)狀排列以及它與偶氮基形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，成為構(gòu)型特殊的螯形空間，使只有大小一定的金屬離子才能進(jìn)入，這時進(jìn)行反應(yīng)的決定因素便是離子的半徑了．當(dāng)配位數(shù)為6時，則只有離子半徑很小的鈣離子能進(jìn)入試劑中央，生成穩(wěn)定的螯合物，因此該試劑已成為鈣的高選擇性試劑應(yīng)用于分析中．

       近年來，引人注目的各種環(huán)狀螯合劑的提出，為發(fā)展新試劑開辟了一條新途徑．這類新型螯合劑的特點是分子中所含的成螯配位原子呈一定的空間位置，對于能形成螯合物的金屬離子的大小、價鍵狀態(tài)、與配位原子結(jié)合的能力等特征要求苛刻，這就大大限制了試劑與金屬離子反應(yīng)的可能性，從而提高了試劑的選擇性．近十年來迅速發(fā)展的冠狀化合物（crown compounds）、仿天然化合物（如卟啉類化合物）等便是這方面的例子．

       外層電子結(jié)構(gòu)的變化對于離子性質(zhì)的影響也是極大的，它不僅影響著離子的極化作用及變形性．同時還將決定鍵的性質(zhì)，前面提到的不同金屬硫化物的情況是如此，各種金屬離子在金屬螯合物中所表現(xiàn)出的性質(zhì)的遞變亦是如此．當(dāng)選擇的有機(jī)試劑的組成和結(jié)構(gòu)變更時，不同離子間的差異顯得更為突出，這便是各種離子必然存在著相應(yīng)的選擇性試劑的根據(jù)所在．
       金屬離子與有機(jī)試劑的反應(yīng)能力，與離子的核外電子的排布規(guī)律有密切關(guān)系．例如許多α－二肟類試劑能與某些過渡元素作用形成穩(wěn)定的呈色螯合物．在進(jìn)一步研究這類螯合物的結(jié)構(gòu)時，便會發(fā)現(xiàn)參與成螯反應(yīng)的這些金屬離子的外層電子結(jié)構(gòu)有著巨大的相似性．如含有9個d電子的Cu²⁺和Ag²⁺離子以及含有8個d電子的Ni²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、Au³⁺等離子，在它們的成鍵過程中均可以空出一個d軌道而組成dsp²雜化軌道，這種雜化軌道的成鍵能力要比sp³為強(qiáng)．形成更為穩(wěn)定的平面正方形構(gòu)型的螯合物．