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       泡沫塑料的制備是最吸引人的高分子化學(xué)工藝之一．它不僅生成聚合物，而且從體積很小的反應(yīng)物產(chǎn)生體積很大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的材料．在粘性介質(zhì)中包住一些氣體，就能生成多孔、低密度的泡沫塑料．這種氣體可由聚合反應(yīng)本身放出；也可由加入發(fā)泡劑，通過它的分解產(chǎn)生；也可用揮發(fā)性溶劑在反應(yīng)熱影響下氣化產(chǎn)生，這種溶劑也就是一種發(fā)泡劑，聚氨基甲酸酯是自動發(fā)泡制成泡沫塑料的典型例子，在面粉中加入發(fā)酵粉（一種發(fā)泡劑）由于它的分解，可以得到發(fā)面餅；而乙烯類聚合物的泡沫塑料，可通過在聚合物中混入揮發(fā)性物質(zhì)，或在聚合物的膠乳中吹入氣體制得．

       泡沫塑料分為柔韌性的、半剛性的或剛性的和開孔或閉孔的幾大類．柔韌性的泡沫塑料是由柔韌的高聚物膨脹產(chǎn)生的，泡沫橡膠或用長鏈聚醚制備的線形聚氨基甲酸酯就是兩個(gè)典型的例子．剛性泡沫塑料是由可交聯(lián)的共聚單體制備的，這些泡沫塑料的特點(diǎn)是壓縮強(qiáng)度對抗張強(qiáng)度之比為0．5或大于0．5，伸長率小于10％，復(fù)原慢．半剛性泡沫塑料可以用制備剛性泡沫塑料相同的原料來制備，但半剛性泡沫塑料的性能在柔韌的和剛性泡沫塑料之間．開孔泡沫塑料，如海綿，具有互相連通的小孔結(jié)構(gòu)，閉孔泡沫是由高聚物包圍起來的、分散的氣囊所構(gòu)成．最有用的一個(gè)制備泡沫塑料反應(yīng)是有機(jī)的二異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)，它們形成一類被稱為聚氨基甲酸酯泡沫塑料的產(chǎn)物，這個(gè)反應(yīng)已編入接下來要介紹的實(shí)驗(yàn)．

       在解釋泡沫塑料形成的化學(xué)問題之前，有必要考慮一下異氰酸酯的基本化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)。有機(jī)異氰酸酯能與任何具有活潑氫的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)（活潑氫就是指在有機(jī)化合物中連于電負(fù)性大的原子上的氫，而這些原子的電負(fù)性要大于不受其它鄰近基團(tuán)影響的碳原子）．若忽略空間因素的影響，則異氰酸酯的反應(yīng)速率將隨進(jìn)攻試劑的親核能力和被進(jìn)攻的碳原子的親電能力的增加而增加．

因此，芳香環(huán)上的拉電子取代基與環(huán)上的異氰酸酯基發(fā)生共軛，這將使異氰酸酯比苯基異氰酸酯更活潑，而苯基異氰酸酯又比帶有給電子取代基的芳香族異氰酸酯活潑．所有的芳香族異氰酸酯又比脂肪族異氰酸酯活潑．在反應(yīng)（9－1）中，親核試劑的活性按下列順序降低：
       胺，醇，水，硫醇，活潑次甲基；這里，脂肪族衍生物比芳香族的活性大．

       與制備聚氨基甲酸酯泡沫塑料有關(guān)的三個(gè)異氰酸酯的反應(yīng)是：
       （1）異氰酸酯與水反應(yīng)，先由加成反應(yīng)形成氨基甲酸，再進(jìn)一步分解成胺和二氧化碳：

R－N＝C＝O＋H2O → R－NHCOOH → RNH2＋CO2          （9－2）

氨基甲酸

       （2）與醇反應(yīng)生成氨基甲酸酯：

R－N＝C＝O＋R'－OH → R－NHCOOR'          （9-3）

       （3）與胺反應(yīng)生成脲：

       反應(yīng)（9－2）提供泡沫塑料發(fā)泡的作用（發(fā)泡反應(yīng)）；反應(yīng)（9－3）和（9－4）導(dǎo)致聚合物的生成（凝膠反應(yīng)）．注意，在反應(yīng)（9－2）中所用的水生成丁胺，而胺在反應(yīng)（9－4）中繼續(xù)反應(yīng)；所以，在制備泡沫塑料的反應(yīng)中，水起到雙重作用．

       異氰酸酯反應(yīng)是堿催化的，貝克（Baker）和岡特（Gaunt）曾提出異氰酸酯與醇反應(yīng)的歷程如下：

在聚合過程中生成的中間體、體系內(nèi)可能存在的堿性雜質(zhì)和為了特殊目的而加入的組分都可以起到催化作用．

       有兩類物質(zhì)是制備泡沫塑料最有效的催化劑：（1）某些金屬鹽，如正二價(jià)的錫和鋅，它們能夠活化異氰酸酯，特別是脂肪族異氰酸酯．（2）三級胺．作為催化劑來說，胺的活性取決于胺的堿性和氮原子的可接近性．一般不使用一級胺和二級胺，因?yàn)樗鼈兒彤惽杷狨シ磻?yīng)生成脲的衍生物，而脲去催化反應(yīng)是不夠活潑的．芳香族胺和酰胺也是不活潑的催化劑，因?yàn)樗鼈兊膲A性不夠強(qiáng)，短鏈的三烷基胺是活潑的催化劑，但其活性隨鏈的增長而降低．一般認(rèn)為這種現(xiàn)象是空間效應(yīng)．由于在放熱反應(yīng)完成之前，揮發(fā)性的三烷基胺將從泡沫塑料中蒸出，所以使用這種胺時(shí)必須小心．為解決這個(gè)難題使用了羥烷基取代的胺，如二乙胺基乙醇，它不僅比三烷基胺的沸點(diǎn)高，而且可以和聚合物發(fā)生化學(xué)結(jié)合．

       成功的泡沫塑料配方是通過對發(fā)泡與聚合反應(yīng)的仔細(xì)控制得出的．前一反應(yīng)產(chǎn)生低密度的泡沫塑料，后一反應(yīng)使泡沫塑料堅(jiān)固．所以要根據(jù)泡沫塑料最終用途來控制這兩種反應(yīng)的平衡達(dá)到所需的性質(zhì)．

       實(shí)驗(yàn)制備的半剛性的聚氨基甲酸酯泡沫塑料是從蓖麻油制備的預(yù)聚物合成的．蓖麻油主要是由蓖麻醇酸的甘油酯（80－86％）組成的，其羥值*為160－169，酸值**小于4，游離水小于5％．為了強(qiáng)化聚合物和保持泡沫塑料的半剛性，除蓖麻油外，在配方中加一定量的聚乙二醇，其分子量為400．所用的二異氰酸酯是Hylene TM***，它是由80％2，4－甲苯二異氰酸酯和20％2，6－甲苯二異氰酸酯組成的混合物．

       由于KOH的當(dāng)量數(shù)就是油中游離羥基的當(dāng)量數(shù)，所以羥值可直接換算成當(dāng)量：

(56，100毫克/當(dāng)量數(shù))／(羥值，毫克/克)＝克／當(dāng)量數(shù)          （9-7）

       若蓖麻油的羥值為160，則其當(dāng)量為350．因?yàn)楸吐榇妓岬母视腿狨シ肿恿繛?30，所以油的官能度為930／350或2．66．聚乙二醇樣品的當(dāng)量為200，則其羥值為280．配方要求蓖麻油占74％，二元醇占26％，所得混合物的羥值為191．把羥值191代入公式（9－7）中，得到該混合多元醇的當(dāng)量為294．
       用105克純二異氰酸酯（當(dāng)量＝87）和115克含有大約0．4％的水（當(dāng)量＝9）的多元醇制備預(yù)聚物．在反應(yīng)末尾游離的NCO當(dāng)量數(shù)等于：

游離的NCO當(dāng)量數(shù)＝開始加入的NCO當(dāng)量數(shù)－OH當(dāng)量數(shù)－水的當(dāng)量數(shù)          （9-8）

所以：游離的NCO當(dāng)量數(shù)＝105/87－115/294－0.4/9＝0.77
在預(yù)聚物內(nèi)游離的異氰酸酯基的百分含量按下式測定：

游離的NCO％＝[(游離NCO當(dāng)量數(shù)×NCO當(dāng)量)／聚合物總重]×100          （9-9）

本實(shí)驗(yàn)的預(yù)聚物應(yīng)含有（0．82×42／220）×100或15．3％的游離NCO，這給出NCO／OH比率為1．09（見表9－1）．

表9－1  半剛性泡沫塑料的組成

1）當(dāng)NCO／OH的比率不是1．00或更小，而是在1．10時(shí)，制成的泡沫塑料最穩(wěn)定，應(yīng)記住按這個(gè)比率來配成表9－1的配方．

2）用35克二乙胺基乙醇、16．6毫升濃鹽酸和33毫升水制成．

3）二乙胺基乙醇．

4）分子量為400的聚乙二醇．

5）這個(gè)配方僅作參考，不準(zhǔn)備用．

6）所用的表面活性劑為 Union Carbide L－520．

7）用三乙胺代替二乙胺基乙醇．

8）在參考文獻(xiàn)中列有染料的表，使用染料是為了觀察混合均勻的程度；將泡沫塑料切成兩半，便可看出．

       泡沫塑料的密度，是由加入到預(yù)聚物中的多元醇和水的相對含量來控制的．水只引起發(fā)泡反應(yīng)而對聚合物的生成沒有什么作用．雙官能團(tuán)的多元醇使得分子量和體系的柔切性增加，因而增強(qiáng)了泡沫塑料．在配方中加入官能度大于2的多元醇將增加凝膠的強(qiáng)度和剛性．用實(shí)驗(yàn)中的預(yù)聚物，加等當(dāng)量的水，可配制成低密度、穩(wěn)定的泡沫塑料．而制成較高密度的泡沫塑料需用等當(dāng)量的多元醇取代一部分水．

       用預(yù)聚物做泡沫塑料時(shí)，所需水量是由存在的游離異氰酸酯的當(dāng)量數(shù)來決定的．由于NCO與水的反應(yīng)比NCO與OH的反應(yīng)快，所以必須加入適量的水，若水過量（仍保持NCO／OH的比率），將降低泡沫塑料的密度與強(qiáng)度．根據(jù)公式（9－8），220克預(yù)聚物需要0．82當(dāng)量數(shù)的水，相當(dāng)于3．73毫克當(dāng)量數(shù)／克．一個(gè)特定的配方所需水的理論量是水的當(dāng)量數(shù)與水的當(dāng)量的乘積．對于加有多元醇的配方，水量必須按比例減少．
       在必須用高水量制造低密度蓖麻油基的泡沫塑料時(shí)，如單用三級胺催化反應(yīng)，由于胺促進(jìn)發(fā)泡反應(yīng)的同時(shí)增加凝膠反應(yīng)，因此一般得到的泡沫塑料結(jié)構(gòu)較差．為了克服這種影響，并保證催化劑在整個(gè)發(fā)泡過程中的活性，常用緩沖的辦法降低催化劑的活性．緩沖的催化劑是由含有1克分子胺和2克分子胺的鹽酸鹽水溶液組成的．

       因?yàn)殚_孔泡沫塑料是由于泡壁破裂產(chǎn)生的，所以泡沫塑料中閉孔對開孔的比率隨泡壁的強(qiáng)度的增加而增加．因此，在配方中的任何改變只要是有利于聚合反應(yīng)的，都將促進(jìn)閉孔的形成．增加多元醇的官能度，增加泡沫塑料的密度和降低催化劑的活性，都是制備泡沫塑料的有效方法．還有一種方法也是有用的，它不改變基本配方，而是加入一些表面活性劑來促進(jìn)水在體系中的分散，并影響泡壁的強(qiáng)度．某些水溶性的聚硅酮，用于蓖麻油基泡沫塑料，對產(chǎn)生閉孔是特別有效的．

       泡沫塑料的性質(zhì)受所加入的發(fā)泡劑、填料、增塑劑等許多方面的影響．另外，若所用的多元醇羥基是非常活潑的，則泡沫塑料可以直接由二異氰酸酯和高羥值的多元醇制備．不過對于實(shí)驗(yàn)來說，這些考慮都是不重要的．

       * 羥值的測定是用吡啶－乙酸酐混合物將油乙?；又?，用標(biāo)準(zhǔn)KOH滴定乙酸酐水解后所留下的過量的酸．羥值即是中和空白樣品的乙?；旌衔锼牡腒OH和將油進(jìn)行乙?；笏牡腒OH量之差，以每克油所需KOH的毫克數(shù)表示．這個(gè)術(shù)語用于非純物質(zhì)的試劑．

       ** 酸值是中和1克油所需的KOH的毫克數(shù)，是游離—COOH基多少的一種度量．

       *** Hylene TM是 Du Pont公司的商標(biāo)．