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       因?yàn)榇蠓肿拥拈L(zhǎng)鏈相互連結(jié)，形成大的網(wǎng)格，使大分子具有良好的機(jī)械性能．大網(wǎng)格的強(qiáng)度和物理性能與使分子粘合在一起的力——內(nèi)聚能有關(guān)．由大量一級(jí)鍵交聯(lián)的高聚物鏈形成堅(jiān)硬的、三度空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有熱固性樹(shù)脂的特性．由于強(qiáng)的二級(jí)鍵力（熱焓）和（或）鏈段內(nèi)的高度規(guī)整性（熵）使高聚物分子鏈聚集在一起，這種高聚物很易結(jié)晶．雖然高聚物在其熔點(diǎn)以上變得易流動(dòng)，可是低于溶點(diǎn)時(shí)，它們的性質(zhì)卻有些象交聯(lián)高聚物．具有高內(nèi)聚能或高對(duì)稱性的高聚物，當(dāng)其結(jié)晶沿著鏈軸方向取向后（冷拉），將更增加它的機(jī)械強(qiáng)度；這些物質(zhì)構(gòu)成一類叫做纖維的大分子．
       具有中等內(nèi)聚能和對(duì)稱性的高聚物，當(dāng)受到外力作用時(shí)，它們的運(yùn)動(dòng)將受到限制；外力撤消后，將慢慢地恢復(fù)到原來(lái)的大?。哂猩鲜隽鲃?dòng)特征的大分子稱之為粘彈體；這些高聚物構(gòu)成了叫做塑料一類物質(zhì)的基礎(chǔ)．

       具有低內(nèi)聚力的高聚物，分子鏈間的滑動(dòng)是比較容易的（粘滯流動(dòng)），也能可逆地變更它們鏈的構(gòu)象．若將大分子輕度交聯(lián)阻止了粘滯流動(dòng)，高聚物便形成一巨大的分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)受外力作用及外力撤消時(shí)，它將可逆地壓縮和膨脹，這種高聚物，很象天然橡膠，稱之為彈性體．

       我們選擇幾個(gè)碳?xì)涓呔畚镞M(jìn)行比較，以解釋鏈構(gòu)象在決定高聚物的物理和機(jī)械性能方面所起的作用．聚烯烴具有低內(nèi)聚能，因?yàn)樗鼈兊姆肿渔溨饕强可⒘Y(jié)合起來(lái)的．如果考慮到連續(xù)四面體上取代原子的構(gòu)象限制（則只有三種交錯(cuò)的構(gòu)象可以存在——反式和兩種旁式）同樣可以應(yīng)用于高聚物鏈，我們就能用構(gòu)象分析來(lái)預(yù)言聚乙烯、聚異丁烯和聚丙烯在性質(zhì)上的差異．

      因?yàn)榉肿渔溨性娱g的空間斥力，所以兩種旁式構(gòu)象要比反式構(gòu)象存在的可能性小（因?yàn)槟芰扛撸?，因此，聚乙烯完全以反式?gòu)象存在．同時(shí)應(yīng)假定它是線形鋸齒狀結(jié)構(gòu)，很象許多折疊的薄紙片，能夠緊密地堆積在一個(gè)晶胞里．盡管它的內(nèi)聚能低，可是線形聚乙烯仍是高度結(jié)晶的．

       聚異丁烯的三種構(gòu)象具有大致相同的能量：

因此，它將形成螺旋體（旁式構(gòu)象）和鋸齒狀結(jié)構(gòu)．聚異丁烯是無(wú)定形的、柔軟的并富有彈性．當(dāng)聚異丁烯被拉伸時(shí)，可能只有線形鋸齒狀構(gòu)象，而在拉伸狀態(tài)下具有足夠的對(duì)稱性以形成結(jié)晶．

       無(wú)規(guī)聚丙烯有六種可能的構(gòu)象，因?yàn)楸徊粚?duì)稱取代的碳原子有三種r型和三種s型（由于從整個(gè)分子鏈來(lái)看是內(nèi)消旋的，所以這高聚物沒(méi)有光學(xué)活性）：

因?yàn)榱Ⅲw的原因，構(gòu)象2和6可忽略，所以這高聚物仍可能有四種不同的構(gòu)象．無(wú)規(guī)聚丙烯是無(wú)定形的，在充分伸展的狀態(tài)下可能有兩種反式構(gòu)象（1和4），因此無(wú)規(guī)聚丙烯在拉伸下是不可能結(jié)晶的．

然而，全同立構(gòu)的聚丙烯就容易結(jié)晶．

       聚甲基丙烯酸甲酯具有與聚異丁烯類似的構(gòu)象要求，但因?yàn)榫奂谆┧峒柞ビ袠O性的酯基，所以它具有比聚異丁烯更高的內(nèi)聚能，因此，聚甲基丙烯酸甲酯是塑料，而不是彈性體．

       作為一個(gè)好的彈性體必須具備以下幾個(gè)基本的條件：
       1．必須是一個(gè)大分子，以便具有好的伸展性．

       2．必須在玻璃化溫度之上，而且是無(wú)定形的，為的是有好的內(nèi)部活動(dòng)性．

       3．必須有少量的交聯(lián)（硫化），以防止粘滯流動(dòng)．

       4．它應(yīng)該在拉伸時(shí)結(jié)晶，以便具有高斷裂強(qiáng)度．這雖然不是必要條件，但最好能得到滿足．

       我們已知道，一高聚物能高度伸長(zhǎng)，是因?yàn)楦呔畚锏逆溙幵谂允綐?gòu)象而卷曲起來(lái)的緣故，而且，在低內(nèi)聚能體系里，因?yàn)殒湺芜\(yùn)動(dòng)僅受有限的限制，當(dāng)受到外力作用時(shí)，就象在液體里的分子一樣，鏈立即得到反應(yīng)．然而，又與液體不一樣，交聯(lián)的高聚物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不能無(wú)限地連續(xù)伸長(zhǎng)．到目前為止，我們還不知道高聚物被拉伸后為什么能回復(fù)到原來(lái)的大小，對(duì)于橡膠態(tài)彈性最好的解釋是用熱力學(xué)．無(wú)規(guī)卷曲的高聚物要比有序伸長(zhǎng)的高聚物處于較高熵的狀態(tài)（幾率較大的狀態(tài)）．當(dāng)作用于體系的外力消失后，高聚物將自動(dòng)地回到最高熵或幾率最大的狀態(tài)．
       現(xiàn)已證明，聚合成最滿意的彈性體的有機(jī)化合物是1，3－二烯類．象丁二烯、異戍二烯和氯丁二烯這類物質(zhì)的均聚物和共聚物是許多天然橡膠和合成橡膠的組成．二烯類彈性體有兩個(gè)明顯的缺陷：（1）因?yàn)樗鼈內(nèi)杂幸粋€(gè)雙鍵存在于聚合物的基本單元里：

所以二烯類聚合物對(duì)于氧化降解是很敏感的，特別是暴露在臭氧里更敏感．（2）因?yàn)樗鼈兪翘細(xì)浠衔?，所以?dāng)與許多有機(jī)溶劑接觸時(shí)，二烯類高聚物就會(huì)溶脹，同樣，聚異丁烯雖然對(duì)氧化不活潑，但是與許多有機(jī)溶劑接觸時(shí)也會(huì)發(fā)生溶脹．通過(guò)增加交聯(lián)度犧牲彈性可減小碳?xì)浠衔飶椥泽w對(duì)溶劑的敏感性．

       貝爾（Baer）、帕特里克（Patrick）和莫諾金（Mnookin）分別提出，橡膠狀聚合物能夠用堿金屬的多硫化物與α，ω－二鹵化物反應(yīng)制得．帕特里克在一系列的專利和幾篇評(píng)論文章里詳細(xì)論述了系統(tǒng)制備一些耐溶劑和抗氧化的彈性體，這種彈性體叫做聚硫橡膠．

       當(dāng)多硫化鈉與二氯乙烷反應(yīng)時(shí)，形成典型的聚硫化物彈性體：

       在這高聚物里的x值可取一系列的數(shù)值，但通常在2與4之間．自從聚硫化物彈性體出現(xiàn)以來(lái)，研究者面臨的難題是在這高聚物里硫以什么方式相連．最初的解釋是由帕特里克提出的，他認(rèn)為在高聚物主鏈上兩個(gè)硫原子連在一起，其余兩

個(gè)硫原子與鏈上的硫配位結(jié)合，這是根據(jù)每個(gè)基本單元上的兩個(gè)硫原子能用氫氧化鈉處理加以除去，同時(shí)用硫來(lái)處理聚二硫化物可得到一性質(zhì)相當(dāng)聚四硫化物的聚合物．因?yàn)榫鄱蚧锊皇窍鹉z狀，因此可以斷定，配位的硫賦予聚多硫化物以彈性，費(fèi)蒂斯（Fettes）、喬扎克（Jorczak）和穆?tīng)枺∕oore）對(duì)配位硫的結(jié)構(gòu)有懷疑，并且提出線形的三或四硫化物結(jié)構(gòu)．最近，托博爾斯基（Tobolsky）報(bào)告說(shuō)，少量交聯(lián)的聚四硫化乙撐在室溫下幾乎能長(zhǎng)期保留40％的液態(tài)硫作為增塑劑．托博爾斯基認(rèn)為這種經(jīng)過(guò)處理的交聯(lián)高聚物的特性是由于四硫化鍵易于重排，還可能是由于形成了一個(gè)三電子的S－S鍵．

       有關(guān)不同二鹵化物在縮聚反應(yīng)中的反應(yīng)活性可歸納為如下幾點(diǎn)：

       1．溴化物比氯化物活潑，但兩者產(chǎn)生相同的聚合物．

       2．鹵化物必須是脂肪族的．芳香族鹵化物除少數(shù)例外，因活性太差，不能使用．

       3．一級(jí)氯比二級(jí)氯活潑，二級(jí)氯又要比三級(jí)氯活潑．

       因?yàn)橛械头肿恿康亩虼己铜h(huán)硫醚存在，聚四硫化烷撐彈性體有一種不愉快的氣味．商業(yè)上用來(lái)制備聚合物的鹵化物還有雙（2－氯乙基）醚，雙（2－氯乙基）縮甲醛和1，2，3－三氯代丙烷；后一試劑加入聚硫彈性體配方中是為了使聚合物交聯(lián)．