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       正離子引發(fā)    在乙烯基上帶有給電子基團(tuán)的單體（苯乙烯、異丁烯）能用酸性引發(fā)劑進(jìn)行正離子聚合，特別當(dāng)反應(yīng)在溶劑化的介質(zhì)中進(jìn)行時(shí)更是如此．在正離子體系中實(shí)際的引發(fā)劑是質(zhì)子酸［勃侖斯特（Brönsted）酸］；不過(guò)，當(dāng)質(zhì)子酸離子化不夠引起反應(yīng)時(shí)，路易斯（Lewis）酸可起有效的共引發(fā)劑的作用．典型的質(zhì)子酸包括水、醇類、鹵化氫和其他無(wú)機(jī)酸；硼、鋁、鐵、鈦和錫的鹵化物是普通的路易斯酸的一些例子．

       對(duì)正離子引發(fā)，已提出兩種歷程．第一種歷程認(rèn)為，如果質(zhì)子酸和路易斯酸之間形成一復(fù)合酸，然后質(zhì)子與單體結(jié)合，則無(wú)論何時(shí)用水或醇類作為質(zhì)子酸都是有效的：

HX＋MX_n → H⁺[MX_n+1]^-                
H⁺[MX_n+1]^-＋C＝C → H—C—C⁺[MX_n+1]^-          （16－15）

第二種歷程，是針對(duì)以鹵化氫為質(zhì)子酸的條件的，假定首先在路易斯酸和烯烴之間形成絡(luò)合物，然后此絡(luò)合物與質(zhì)子酸結(jié)合：

MX_n＋C＝C → [MX_n·C＝C]            
[MX_n·C＝C]＋HX → H—C—C⁺MX^-_n+1          （16－16）

正離子引發(fā)的動(dòng)力學(xué)由公式表達(dá)如下：

R_ic＝k_ic[I][M]          （16－17）

       負(fù)離子引發(fā)    在乙烯基碳原子上帶有吸電子基團(tuán)的單體（甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈）用堿性引發(fā)劑特別容易進(jìn)行負(fù)離子聚合．引發(fā)歷程取決于所用引發(fā)劑的類型以及介質(zhì)的極性和溶劑化能力．

       將堿金屬（非均相）或存在于高度溶劑化介質(zhì)中的堿金屬－芳香烴絡(luò)合物（均相）引入含有活潑單體的溶液中時(shí)，電子從金屬（或金屬絡(luò)合物）轉(zhuǎn)移到單體內(nèi)能量最低且未充滿電子的分子軌道上，形成一自由基離子：

至少?gòu)睦碚撋?，此自由基離子可以同時(shí)從兩端進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，一頭是離子型的，另一頭是自由基型的．實(shí)際上，在能量上最有利的途徑是自由基離子發(fā)生偶合，形成雙負(fù)離子，此雙負(fù)離子可同時(shí)從兩端引發(fā)聚合：

       可溶的有機(jī)金屬和堿金屬亞胺引發(fā)劑看來(lái)是通過(guò)形成一般的負(fù)離子來(lái)起作用的：

實(shí)際的引發(fā)歷程并不象畫的那么簡(jiǎn)單，因?yàn)樵诜侨軇┗慕橘|(zhì)中，引發(fā)劑常常聚集在一起：

(BuLi)_n ?nBuLi          （16－21）

這樣，與那些加到反應(yīng)混合物中全部離解的負(fù)離子引發(fā)劑不同，這種聚集在一起的引發(fā)劑將在一定的時(shí)間內(nèi)不斷分解，形成活潑的單分子引發(fā)劑．這一影響可以通過(guò)加入少量四氫呋喃這種有強(qiáng)溶劑化作用的物質(zhì)得到彌補(bǔ)，而不必改變介質(zhì)的介電常數(shù)．為了更詳細(xì)地了解這方面的情況，請(qǐng)讀者參考相關(guān)文獻(xiàn)．