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       為了解釋自由基聚合的動(dòng)力學(xué)，至少需考慮三個(gè)連續(xù)的反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止．如果可能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，則還要加上幾種競爭的反應(yīng)．除非作某些數(shù)學(xué)上的簡化，否則用來描述加成聚合的動(dòng)力學(xué)方程將非常復(fù)雜．

       如果在我們所考察的體系中鏈轉(zhuǎn)移可以忽略，那么，由外部引起的自由基聚合的引發(fā)速率可由公式（16－10）(前面文章中列出）得到；假定不管鏈長多少，M·＋M反應(yīng)都以同樣的速率進(jìn)行，那么，相同反應(yīng)的雙分子鏈增長速率可由下式得到：

R_p=k_p[M·][M]          (17－4)

這里，［M·］是生長鏈末端自由基的濃度．在自由基聚合中，偶合鏈終止或歧化鏈終止都是只取決于［M·］的雙分子反應(yīng)；因此，兩種鏈終止可由同一關(guān)系式表達(dá)：

R_t=2k_t[M·][M·]          (17－5)

對于一個(gè)既不突然加速也不逐漸消亡的平穩(wěn)進(jìn)行的反應(yīng)來說，可以假定存在一個(gè)穩(wěn)態(tài)，在穩(wěn)態(tài)下，活性自由基的濃度保持不變，如果這種穩(wěn)態(tài)假定是有根據(jù)的，那么在聚合初期，R_i必定等于R_t，方程（16－10）等于方程（17－5）：

2fk_d[I]=2k_t[M·]²          (17－6)

解方程（17－6）求自由基的平衡濃度［M·］，得到：

[M·]=(fk_d[I]/k_t)^1/2          (17－7)

基于對聚合反應(yīng)全面的重復(fù)的考察，認(rèn)識到在聚合反應(yīng)中最主要的轉(zhuǎn)化是由單體變?yōu)榫酆衔?；因此，聚合速率?shí)際上等于單體消失的速率：

R_p=－(d[M]/dt)           (17－8)

由于以任何有意義的數(shù)量消耗單體的唯一的反應(yīng)是鏈增長，因此鏈增長的速率也就等于聚合的速率．綜合方程（17－4）和（17－7），得到聚合速率的公式為：

R_p=k_p(fk_d[I]/k_t)^1/2[M]           (17－9)

如果引發(fā)劑的效率很高，方程（17－9）中的常數(shù)可綜合起來，聚合速率則與單體濃度的一次方成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成正比．如果引發(fā)劑的效率低，f不再是一個(gè)常數(shù)而可能成為［M］的函數(shù)，使得R_p與單體濃度的3／2次方成正比．

       在自由基聚合中，鏈引發(fā)的歷程是可以改變的，但幸運(yùn)的是，鏈增長和鏈終止的歷程是不變的．這樣，應(yīng)用在推導(dǎo)方程（17－9）時(shí)提出的論據(jù)，可以導(dǎo)出在前面文章中指出的每種引發(fā)類型的自由基聚合速率方程．

       光引發(fā)自動(dòng)聚合［方程（16－11）］的速率為：

R_pp=k_pp(fkI₀/k_t)^1/2[M]^3/2           (17－10)

式中R_pp表示光引發(fā)聚合的速率．

       光敏劑引發(fā)的光聚合速率由方程（16－12）和

R_pps=k_pps(fkI₀[PS]/k_t)^1/2[M]          (17－11)

表示．

       從方程（16－13）導(dǎo)出的熱聚合速率為：

R_pt=k_pt(k_i/k_t)^1/2[M]²          (17－12)

此方程將因?yàn)闊嵋l(fā)歷程出現(xiàn)變化而改變．

       與速率方程有關(guān)的其它兩個(gè)參數(shù)對于高分子科學(xué)工作者來說是有意義的，這就是聚合度和活化能．若不存在鏈轉(zhuǎn)移，聚合度將依賴于鏈終止前單體分子加到活性中心上的平均數(shù)目（動(dòng)力學(xué)鏈長v）以及鏈終止的方法．動(dòng)力學(xué)鏈長是鏈增長速率對引發(fā)速率之比；或在穩(wěn)態(tài)條件下，為鏈增長速率對鏈終止速率之比：

v=R_p/R_i=R_p/R_t          (17－13)

若鏈終止為歧化終止，動(dòng)力學(xué)鏈長等于數(shù)均聚合度（x_n）；若終止為偶合終止，x_n＝2v．綜合方程（17－13）、（17－4）和（16－10），可以看到，x_n與單體濃度成正比，而與［I］的平方根成反比，對熱引發(fā)的聚合來說，x_n與濃度無關(guān)．

       聚合的活化能可用阿累尼烏斯方程從不同溫度下的速率常數(shù)來確定．因?yàn)樗鶞y定的反應(yīng)速率不是一個(gè)簡單反應(yīng)的速率，而是三個(gè)相繼的反應(yīng)的速率的總和，因此從速率常數(shù)的總和所測定的活化能本身，也必定是這三個(gè)反應(yīng)的活化能的總和．方程（17－9）表明，聚合反應(yīng)的速率常數(shù)為k_p（k_d／k_t）^1/2，因此：

E_a=1/2E_d+(E_p－1/2E_t)          (17－14)

將E_p－1/2E_t分別出來是因?yàn)樗从沉四骋粏误w聚合所需的能量．引發(fā)劑分解的活化能E_d與分解速率常數(shù)k_d一樣，只與引發(fā)劑有關(guān)．