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       離子型反應(yīng)受靜電效應(yīng)影響，因此這種反應(yīng)將由于介質(zhì)的極性、離子對的接近和離子溶劑化的不同而取不同的反應(yīng)歷程或者改變反應(yīng)速率；而自由基反應(yīng)通常對其環(huán)境是不敏感的．在離子型聚合中，鏈增長的活性位置是離子對，當(dāng)此離子對被一具有高介電常數(shù)的介質(zhì)或溶劑分離時(shí)，將增加反應(yīng)速率；在它與單體緊密結(jié)合時(shí)，將增加產(chǎn)物的立體規(guī)整性．

       離子型聚合可分別以四種不同的形式存在，或者處于四種不同形式的平衡之中；以負(fù)離子聚合體系為例：

       1．緊密的離子對：~~~~M^-X⁺          (20-1)

       2．被溶劑分開的離子對：~~~~M^-／S／X⁺          (20-2)

       3．自由離子：~~~~M^-＋X⁺          (20-3)

       4．溶劑化離子：~~~~M^-＋S／X⁺          (20-4)

正離子聚合體系也可用相同的式子表示，只不過把離子的符號顛倒過來就行了．

       離子型聚合不局限于傳統(tǒng)的C＝C反應(yīng)，也與有雜原子組成的π鍵和有張力環(huán)的環(huán)醚發(fā)生反應(yīng)，這種環(huán)醚可進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)．

       自由基的鏈終止反應(yīng)一般以偶合［反應(yīng)（5－5）］或某些氫自由基轉(zhuǎn)移［反應(yīng)（5－6）和（5－7）］的形式發(fā)生．由于帶有相同電荷的離子不發(fā)生偶合，所以離子型聚合不能容有第一種過程，因此，離子鏈終止將完全依靠轉(zhuǎn)移反應(yīng)．因?yàn)橘|(zhì)子比氫負(fù)離子更易轉(zhuǎn)移，所以正離子體系比負(fù)離子體系更易鏈終止［反應(yīng)（20－5），（20－6）］．

不過，這些質(zhì)子不能由內(nèi)部產(chǎn)生．若除去象水、醇、氧、二氧化碳等一些有害物質(zhì)，負(fù)離子體系將不能正常地發(fā)生鏈終止，相反，只要有單體存在，就將繼續(xù)鏈增長．西瓦克（Szwarc）把那些沒有鏈終止歷程的聚合物稱為活的聚合物，已制備出負(fù)離子型和正離子型兩種沒有終止的聚合物．

       最后，自由基不發(fā)生重排；正碳離子則會發(fā)生重排．已證明某些正離子引發(fā)的聚合物在單體加到聚合物鏈上后發(fā)生異構(gòu)化．

       生長著的離子旁的反離子可影響反應(yīng)動力學(xué)和產(chǎn)物的立體化學(xué)．蘭格（Langer））曾試圖解決以前非?；靵y的動力學(xué)－立體化學(xué)相互矛盾的困難．離子型聚合通常是在低溫下進(jìn)行的，這時(shí)單體不能從它的最可能的構(gòu)象或能量最低的構(gòu)象自由旋轉(zhuǎn)．在這種溫度下，反式和順式配置間的自由能之差是很重要的（只需有4千卡／克分子的能量差就能產(chǎn)生99．9％的優(yōu)勢），其中反式配置占優(yōu)勢．例如，假定：（1）將單體CH₂＝CHX在一高度溶劑化的介質(zhì)中進(jìn)行離子型聚合，這樣使得反離子的影響可以忽略，就是說，反離子不影響單體加到鏈末端的方式；（2）反應(yīng)以足夠低的速率進(jìn)行，使易于取向的單體的極性X基團(tuán)每次都以最可能的位置——互為反式——取向加成于鏈末端，這樣所得聚合物將使其X基團(tuán)沿著聚合物鏈有規(guī)律地左右交替排列．烯類單體以其X基團(tuán)交替排列的方式聚合時(shí)，所得聚合物用費(fèi)希爾投影*觀察是間規(guī)立構(gòu)；雙烯單體在相同條件下進(jìn)行1，4－聚合得反式構(gòu)型；低溫自由基引發(fā)聚合也有得到相同結(jié)果的趨向．

       相反，如果反離子既能與單體絡(luò)合，又能與增長鏈的活性末端密切結(jié)合，那么，反離子就能通過允許單體的未成鍵電子占據(jù)反離子的空軌道而使單體在進(jìn)行每一次連續(xù)的加成時(shí)都按同一方向取向．因?yàn)檫@種絡(luò)合與X基的性質(zhì)無關(guān)（除了X基團(tuán)對單體取向有幫助外），所以按費(fèi)希爾投影式觀察聚合物時(shí)，相似的基團(tuán)必定都出現(xiàn)在聚合物的同一側(cè)；所得烯類聚合物應(yīng)趨向于全同立構(gòu)**，而雙烯進(jìn)行1，4－聚合將主要生成順式聚合物．已證明鋰是最有效的、可溶的、能進(jìn)行絡(luò)合的反離子．

       通過與非均相表面絡(luò)合而引發(fā)的聚合，無論是離子引發(fā)還是自由基引發(fā)，當(dāng)單體插入聚合物鏈時(shí)，由于界面的影響很易使單體預(yù)定向．象齊格勒－納塔（Ziegler－Natta）體系那樣的非均相引發(fā)劑即使對于烯烴這種很難取向的單體都能產(chǎn)生立體規(guī)整聚合物．這種引發(fā)劑可能是通過復(fù)雜的歷程引發(fā)聚合的．

       * 對雙定向的聚合物或者對于那些從內(nèi)部不對稱的單體所得的聚合物來說，情形可能不同，因?yàn)樵谫M(fèi)希爾投影中所描繪的情形與伸展的聚合物鏈之間不存在一致性．

       ** 在絡(luò)合離子聚合中，若單體能有規(guī)律地金屬一碳鍵的兩側(cè)絡(luò)合，則可能產(chǎn)生間規(guī)立構(gòu)．