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       通常，聚合物的降解歷程是與它合成的歷程相反的．例如，一個典型的縮聚物的合成和降解都是無規(guī)的，但是，一個典型的加聚物的聚合和解聚都是鏈?zhǔn)竭^程．有時，例如在涂料薄膜氧化固化時使這油狀涂料聚合的反應(yīng)歷程，與繼續(xù)反應(yīng)使聚合物降解并使膜破壞的歷程是相同的．

       為了搞清所謂聚合物降解這種復(fù)雜現(xiàn)象，我們將這種現(xiàn)象再細(xì)致分類，并試圖得到適合于各類情況的幾個原則．有很多很好的方法來研究聚合物降解，但是，動力學(xué)的研究是超出此討論范圍的．

       三種最重要的輻照源是：熱、光（可見光或紫外光）和電離輻射．電離輻射包括高頻輻射，通常稱之為γ射線或X射線．最常遇到的不利環(huán)境是氧氣（空氣）、水和機(jī)械應(yīng)力．

       在空氣中的熱降解主要導(dǎo)致氧化．如果猛烈加熱，或聚合物是特別活潑的，則常常發(fā)生燃燒．在不太劇烈的條件下，發(fā)生控制性的氧化，產(chǎn)生過氧化物、過氧化氫和其它氧化物．氧化的位置通常在鏈中特別薄弱處，例如烯丙基的碳原子或第三碳原子處．由于反應(yīng)的多種可能性，氧化－熱降解是很難分析的．

       在測定聚合物的熱穩(wěn)定性時，無論在真空中或是在惰性氣氛中，熱降解都是相似的．但是，在真空里，主要的分解碎片是在反應(yīng)處產(chǎn)生的．而在惰性氣氛里，初始的游離基自由地進(jìn)攻其它聚合物分子或分子的碎片，引起誘導(dǎo)分解反應(yīng)．因此，在真空中和在惰性氣氛中得到的聚合物分解產(chǎn)物似乎是不同的．

       熱降解歷程可以是很簡單的，如聚甲基丙烯酸甲酯，就象拉開拉鏈一樣，亦即鏈?zhǔn)浇饩鄣臍v程，這種情況會產(chǎn)生100％單體；熱降解歷程也可以很復(fù)雜，例如聚乙烯，主要是無規(guī)降解，這種情況只有少量的甚或沒有單體產(chǎn)生．影響乙烯類聚合物熱性能差異的關(guān)鍵因素是鏈?zhǔn)接坞x基的穩(wěn)定性和聚合物鏈轉(zhuǎn)移的傾向這兩方面．開始鏈?zhǔn)浇饩鄣奈恢檬窃诨顫姷?、異質(zhì)的端基處（或是在分子鏈上的薄弱環(huán)節(jié)處，在裂解后變?yōu)槎嘶?/span>

解聚反應(yīng)一旦開始，它就可以自由地進(jìn)行鏈?zhǔn)浇饩郏?/span>

或者，通過和另一個游離基偶合或歧化而終止：

此處X＝H．

       鏈?zhǔn)浇饩鄣臄?shù)量對鏈轉(zhuǎn)移加上終止反應(yīng)的數(shù)量的比例叫做鏈?zhǔn)介L度．如果聚合物的鏈?zhǔn)介L度是高的，則聚合物降解主要是鏈?zhǔn)浇饩蹥v程，單體的收率也高．相反，如果鏈?zhǔn)介L度是短的，則聚合物降解主要是無規(guī)的，單體的收率也低．

       1，1－二取代的聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯，是很容易解聚的，一是因為取代基對游離基提供了共振穩(wěn)定性，二是因為沒有α－氫原子來促進(jìn)鏈轉(zhuǎn)移．聚丙烯酸甲酯有羧甲基的共振穩(wěn)定性，也有α－氫原子來促進(jìn)鏈轉(zhuǎn)移．因此，聚丙烯酸酯產(chǎn)生的單體比聚甲基丙烯酸酯產(chǎn)生的單體少．

       聚乙烯易受到鏈轉(zhuǎn)移（尤其在支鏈點有氫原子時），并且沒有提供共振穩(wěn)定性的取代基，所以鏈轉(zhuǎn)移容易，是無規(guī)降解，產(chǎn)生少量單體．無論是存在明顯的共振效應(yīng)的取代基，或是存在結(jié)合特別牢的取代基，都可以保證大量的產(chǎn)生單體，聚苯乙烯和聚四氟乙烯就是分別相應(yīng)的典型例子．

       聚甲醛或聚氯乙烯都可以很好地說明解聚反應(yīng)的鏈鎖性質(zhì)．聚甲醛有多縮醛的結(jié)構(gòu)，而其端基是半縮醛基．因為半縮醛與縮醛不同，對熱是不穩(wěn)定的，所以聚甲醛的聚合最高溫度是低的；因為它可從鏈的兩端失去單體，而在每條鏈的末端仍然留下半縮醛基，所以很容易降解．直到分子完全解聚以前，這種情況不會改變．

末端的OH基用醚鍵或酯鍵封上的聚甲醛比沒有處理過的聚醛熱穩(wěn)定性要好得多．由歧化或鏈轉(zhuǎn)移終止的聚氯乙烯含有不飽和的端基．由于倒數(shù)第二個單體鏈節(jié)上的氯受到（烯丙基的）雙鍵共軛的影響，所以這個鹵素比其它鹵素取代基要活潑得多，因此烯丙基的氯可以優(yōu)先除去．從倒數(shù)第二個單體鏈節(jié)上脫掉HCl使倒數(shù)第二單元烯丙基上的氯也被脫掉．這種自動消除反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直到所有的氯都被除去或在鏈中存在著其它元素破壞了共軛．

       熱降解的歷程也可能與加熱速度有關(guān)．當(dāng)熱通量增加時，尤其在有少量的路易斯酸存在時，有足夠的能量可以促進(jìn)分子鏈無規(guī)則的斷裂，單體的收率減少，大多數(shù)聚合物具有較大的碳化傾向．當(dāng)熱通量極高時，例如暴露在空氣－等離子體弧光中時，從表面的碳化骨架下面逸出的分解氣體可以做為石墨沉積在這碳骨架的母體上．石墨的沉積增強(qiáng)了這個碳骨架，而且當(dāng)石墨的沉積物受到反應(yīng)時，它可做為一種極其有效的散熱器．

       通常，聚合物分子所遇到的紫外光和可見光，其強(qiáng)度還不足以造成聚合物本身嚴(yán)重地降解．然而，當(dāng)氧和水這些試劑存在時，光解反應(yīng)可能十分嚴(yán)重，對于表面膜尤甚*．一種物質(zhì)在它反應(yīng)之前必須吸收入射光；因此，對陽光透明的聚甲基丙烯酸甲酯有特別好的室外耐氣候性，反之，有大量的芳基的醇酸樹脂卻很快地降解．對一些聚合物體系來說，陽光能夠引起少量的降解，雖然不影響材料的力學(xué)性能，卻可以從顏色的變化表現(xiàn)出來．環(huán)氧化合物和氨基甲酸酯的黃色就是這種作用的典型例子．

       在X射線和γ射線光譜區(qū)的高能輻射能以直接的能量轉(zhuǎn)移方式無區(qū)別地使電子激勵．這種電離輻射對聚合體系可能既有用又有破壞性．沒有α－氫原子的聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯，以及C—X鍵比主鏈的C—C鍵穩(wěn)定得多的聚合物如聚四氟乙烯，當(dāng)它們受輻照時很快解聚．相反，象支化聚乙烯這類聚合物在第三碳原子上有一個氫原子，當(dāng)受到電離輻射時，將進(jìn)行交聯(lián)而不是降解．因此，有這樣的怪現(xiàn)象，即熱穩(wěn)定性很好的聚四氟乙烯，在電離輻照下卻很快地降解，而軟化溫度和降解溫度比聚四氟乙烯低的聚乙烯，在輻照時卻能改善其性能．

       * 這個說法是對于工業(yè)上所用的聚合物的物理狀態(tài)而言的．粉末樣品的降解要比薄膜快得多．