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       氧分子在制備大分子以及同大分子反應(yīng)中可起多種作用．

       （1）氧是一種強的自由基捕捉劑，因為氧本身是雙自由基：

R·＋·O—O· → R—O—O·          (23-1)

反應(yīng)（23－1）表明氧對自由基聚合起阻聚劑或緩聚劑的作用．過氧自由基雖然是穩(wěn)定的，但并不是惰性的．

       （2）在適當(dāng)?shù)臈l件下過氧自由基同單體結(jié)合形成可增長的自由基：

R—O—O·＋M → R—O—O—M·          (23-2)

在此氧起到如同共聚單體的作用．

       （3）在氧存在下有時觀察到聚合速率增加，所以，氧也被歸為引發(fā)劑．

       （4）無論是氧分子或過氧自由基都可進行抽氫反應(yīng)；這類反應(yīng)導(dǎo)致醇酸樹脂交聯(lián)和有關(guān)聚合物的氧化降解．

       （5）最后，氧在催化劑影響下可使某些含有活潑氫的化合物如酚類進行聚合，但是，由于酚氧自由基的穩(wěn)定性如反應(yīng)（23－3）所示，所以酚類化合物也是最普通的一類抗氧劑．

       在后一領(lǐng)域早期的工作者證明2，6－二烷基4－鹵代苯酚在鐵氰化鉀的影響下氧化偶聯(lián)生成聚合物．這反應(yīng)所生成的聚合物具有類似于由2，4，6－三鹵代苯酚的銀鹽生成的聚合物的性質(zhì)

       這反應(yīng)被認為是按自由基的歷程進行的．只有帶有氧化物基團的芳環(huán)也帶有鹵素取代基時，酚－醚二聚體才能聚合；根據(jù)此事實，設(shè)想在這反應(yīng)中的主要反應(yīng)基團是酚氧自由基．

       1958年，海（Hay）和他的同事們用2，6－二烷基酚類化合物或某些乙炔衍生物與氧分子在亞銅鹽－胺催化下反應(yīng)，可形成高分子量線形聚合物：

這反應(yīng)可在室溫下順利進行，并明顯地具有逐步縮合反應(yīng)的特征．

       關(guān)于二烷基酚類聚合的一些有趣現(xiàn)象是很值得注意的．雖然氧處于不同的相中，但從反應(yīng)來看是在均相中進行的．這種反?，F(xiàn)象可用銅－胺絡(luò)合物是一活潑的氧化劑來解釋；而氧的唯一作用是維持銅為二價狀態(tài)．其次，當(dāng)烷基取代苯酚的2、6位而不是3、5位時，而且2、6位上的取代基體積是較小的（像甲基），則聚醚的形成就很順利進行．當(dāng)烷基體積增大時，將發(fā)生與C—O偶聯(lián)相競爭的C—C偶聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致形成聯(lián)苯醌：

       關(guān)于促進C—O或C—C偶聯(lián)因素的研究表明：
       （1）酚或銅離子濃度以及溶劑的介電常數(shù)對偶聯(lián)速率均沒有明顯影響；

       （2）增加吡啶對銅的比例可降低C—C偶聯(lián)，當(dāng)吡啶／銅的克分子比大于10時則完全排除了C—C偶聯(lián)；而用雙配位基胺如N，N，N'，N'—四甲基乙二胺則在當(dāng)量比為2比1時發(fā)生突變；

       （3）無論增加反應(yīng)溫度或增加取代基體積或用空間阻礙大的配位體（2，6－二甲基吡啶或喹啉）*都可以增加C—C偶聯(lián)的量．

       作者們解釋這種現(xiàn)象是由于有兩種不同配位數(shù)的銅－胺絡(luò)合物：

Cu（吡啶）_m＋n吡啶 → Cu（吡啶）_m+n          (23-7)

具有較低配位數(shù)的絡(luò)合物有利于C—C偶聯(lián)，而具有較高配位數(shù)的絡(luò)合物則有利于C—O偶聯(lián)．在吡啶－甲醇介質(zhì)中所作進一步機理的研究對于了解催化劑性質(zhì)是有幫助的．

       因為，無論是增加苯酚上或配位體上取代基的體積都將妨礙聚合，所以海和恩德雷斯（Endres）研究了改變配位體上取代基的體積對鄰甲苯酚聚合的影響．鄰甲苯酚是可以進行鄰位偶聯(lián)的，他們用空間阻礙大的配位體2，6－二甲基吡啶得到了支化的聚合物．

       基本的增長過程與自由基轉(zhuǎn)移歷程及緊接著兩個自由基進行偶聯(lián)的歷程有關(guān)．

活潑的酚氧自由基X也可以其共振式烯丙基型的自由基Y存在．兩個Y偶聯(lián)產(chǎn)生聯(lián)苯醌；X和Y的偶聯(lián)得到如下產(chǎn)物：

這些自由基在整個過程中可能不是游離的，而是絡(luò)合存在的．或在它們的反應(yīng)過程中有一步或幾步是受金屬－配位體絡(luò)合物（Cu:N≡）所決定的．

       在生長過程中也可能存在交換反應(yīng)，使自由基－偶聯(lián)歷程成為真正的逐步生長過程．

       反應(yīng)（23－8）中涉及由Cu（Ⅰ）氧化成Cu（Ⅱ），接著形成絡(luò)合物A．在吡啶／銅低比率（1：1）時反應(yīng)按途徑Ⅰ進行，酚氧離子置換甲氧基而形成絡(luò)合物B．絡(luò)合物B進行氧化還原反應(yīng)［反應(yīng)（23－10）］生成3，3'，5，5'－四甲基－4，4'二羥基聯(lián)苯和Cu（Ⅰ）的絡(luò)合物．因為Cu（Ⅰ）的絡(luò)合物跟氧和2，6－二甲基苯

酚反應(yīng)再生成絡(luò)合物B［反應(yīng)（23－11）］，使這反應(yīng)連續(xù)下去．同時，雙酚通過反應(yīng)（23－12）被氧化成四甲基聯(lián)苯醌．這反應(yīng)在100℃時是可逆的，用單體可再生聯(lián)苯二酚．

       在吡啶／銅高比率時（10：1），反應(yīng)按途徑（Ⅱ）進行，絡(luò)合物A跟吡啶反應(yīng)生成絡(luò)合物C，絡(luò)合物C再通過復(fù)分解形成絡(luò)合物D［反應(yīng)（23－14）］．絡(luò)合物D的自動氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致聚合物的形成，同時銅被還原．這反應(yīng)如途徑（Ⅰ）通過Cu（Ⅰ）氧化成Cu（Ⅱ）并再生成絡(luò)合物D［反應(yīng)（23－16）］，使其繼續(xù)進行下去．最近海改進了由阻礙酚如2，6－二苯基苯酚形成聚合物的方法．

       * 配位體／Cu高比率的影響似乎不如配位體空間效應(yīng)的影響大，但生成的速率是較慢的．