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       大分子是由不同鏈長(zhǎng)質(zhì)點(diǎn)的統(tǒng)計(jì)分布組成．因?yàn)槊恳毁|(zhì)點(diǎn)與大多數(shù)其它大分子質(zhì)點(diǎn)比較包含著相同的基本單元但其重復(fù)數(shù)不同，所以大分子物質(zhì)與小分子物質(zhì)不同，其分子量不是常數(shù)，而更確切地說，是其組分的分子量的統(tǒng)計(jì)平均．之前文章已研究了幾種這些統(tǒng)計(jì)平均的位置，這里將不再考慮．兩種最重要的平均為一次矩平均．M_n（數(shù)均分子量）：

M_n=∑N_iM_i/∑N_i          (24-1)

和二次矩平均M_w（重均分子量）：

M_w=∑N_iM_i²/∑N_iM_i         (24-2)

N_i是分子量為M_i的分子數(shù)．M_w和它的測(cè)定將在后面介紹．

       測(cè)定M_n的三個(gè)最重要方法是化學(xué)的或端基分析，依數(shù)性的測(cè)量和凝膠透過色譜分析．有兩個(gè)因素決定化學(xué)分析的成功與否：（1）特定聚合物的端基的性質(zhì)是已知的；（2）所用的化學(xué)分析有足夠的靈敏度以測(cè)定大分子中的少量端基．習(xí)慣用的濕法分析精度極限在0．1％，分光光度的儀器分析能使其極限擴(kuò)展1－2個(gè)數(shù)量級(jí)．然而化學(xué)方法仍局限在相對(duì)的低分子量聚合物，一般更適用于縮合聚合物．

       依數(shù)性是一種物質(zhì)的特性，它是分子數(shù)目的函數(shù)而不是分子性質(zhì)的函數(shù)．因此所有溶質(zhì)的相同濃度（濃度僅為單位體積質(zhì)點(diǎn)數(shù)目的度量時(shí)才適用于所有溶液）溶液的依數(shù)性是相同的．顯然，若事先測(cè)得聚合物總重量后還能測(cè)定其分子數(shù)，則計(jì)算一克分子質(zhì)點(diǎn)的重量是一個(gè)簡(jiǎn)單的事情．四種依數(shù)性質(zhì)——蒸氣壓降低，沸點(diǎn)升高，凝固點(diǎn)降低和滲透壓——對(duì)于測(cè)定溶液中質(zhì)點(diǎn)分子量都是特別有用的．

       分子量和蒸氣壓的關(guān)系是由拉烏爾定律推導(dǎo)的：

(p⁰－p)/p⁰=n₂/(n₁+n₂)          (24-3)

p⁰和p各為溶劑和溶液的蒸氣壓，n₁和n₂各為它們的克分子數(shù)．因?yàn)槔瓰鯛柖蓪?duì)于實(shí)際溶液只有在無(wú)限稀釋的條件下才是可靠的，此時(shí)n₂十分小，方程（24－3）能表示為：

(p⁰－p)/p⁰=n₂/n₁=W₂M₁/W₁M₂          (24-4)

W₁和W₂是溶劑和聚合物的重量，p⁰－p項(xiàng)是蒸氣壓降低△p的度量．溶劑的重量可寫成密度和體積的乘積d₁v₁；比例n₂／v₁是溶液的濃度（c），而M₁／d₁＝V₁，是溶劑的克分子體積．作一些適當(dāng)?shù)娜〈?，得到一個(gè)應(yīng)用在理想溶液的表達(dá)式：

(△p/c)₀=p₀M₁/d₁·(1/M₂)=p⁰V₁(1/M_n)          (24-5)

可用M_n取代M₂，于是依數(shù)性方程可用作高聚物稀溶液的研究．

       沸點(diǎn)升高和分子量的關(guān)系可從克勞胥斯－克拉貝龍（Clausius－Clapeyron）方程的微分式推導(dǎo)而得：

dp/dT=△H_vp⁰/RT_b²          (24-6)

△H_v是克分子蒸發(fā)熱，T_b是溶劑的沸點(diǎn)；R是氣體常數(shù)，稀溶液的蒸氣壓－溫度曲線是線性的；所以我們可以用△p/△T取代dp／dT．結(jié)合公式（24－4）并作濃度換算，公式（24－6）可進(jìn)一步簡(jiǎn)化，給出無(wú)限稀釋時(shí)的沸點(diǎn)升高方程為：

(△T/c）₀=RT_b²V₁/△H_v·(1/M_n)          (24-7)

作適當(dāng)?shù)娜〈赏瞥鱿嗨朴谀厅c(diǎn)降低的表達(dá)式：

(△T/c）₀=RT_f²V₁/△H_f·(1/M_n)          (24-8)

       滲透壓是由在外壓P下溶液的液相和蒸氣相的自由能相等的關(guān)系導(dǎo)出．若V₁是在壓力p下溶液中一克分子溶劑的偏微克分子體積，V_v是在壓力p下蒸氣的克分子體積，于是：

V₁dp=V_vdp          (24-9)

理想氣體定律指出V_v＝RT／p；因?yàn)橐后w的體積與壓力變化無(wú)關(guān)，所以V₁是常數(shù)，等于溶劑的克分子體積V₁．在適當(dāng)?shù)臈l件下積分方程（24－9）得到：

(p－p₀)V₁=RT ln p⁰/p          (24-10)

p－p₀等于滲透壓π．拉烏爾定律決定了p/p⁰＝1－N₂，N₂是溶質(zhì)的克分子分?jǐn)?shù)；所以：

πV₁=－RT ln (1－N₂)          (24-11)

因?yàn)镹₂很小且等于n₂／n₁，我們能寫為：

πV₁n₁/n₂=RT          (24-12)

n₁V₁的乘積等于溶劑的體積，于是給出一相似于理想氣體方程的表達(dá)式：

πV＝n₂RT          (24-13)

滲透壓的極限式是用濃度c取代n₂／V推導(dǎo)而得：

(π/c)₀＝RT(1/M_n)          (24-14)

       前述的公式都是極限方程，即它們僅能應(yīng)用在無(wú)限稀釋的溶液，物理性質(zhì)（Z）對(duì)濃度的依賴性最方便是用維利方程表示：

Z＝Z₀＋A₁c＋A₂c²＋A₃c³＋…          (24-15)

Z₀是溶劑的物理性質(zhì)，而系數(shù)A₁、A₂、A₃等是維利系數(shù)．若我們將Z₀移到方程的另一邊，依數(shù)性方程都能表達(dá)為維利方程，這反映了溶液和純?nèi)軇╅g特性的差別都是依數(shù)性的；Z－Z₀＝△Z．

       溶液的任何依數(shù)性的測(cè)定都能得到分子量．使用技術(shù)的精確度將依賴于方法的靈敏度和方便性這兩方面．沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低的測(cè)定是最易實(shí)現(xiàn)的，但這些技術(shù)對(duì)大分子稀溶液都只產(chǎn)生極小的溫度變化致使通常的測(cè)溫裝置不適用．相反地，滲透壓測(cè)定，過去作為小分子分子量的測(cè)定是太麻煩了，但比其它依數(shù)性測(cè)定增加靈敏度約四個(gè)數(shù)量級(jí)，因此對(duì)于大分子溶液是理想的測(cè)定方法．特別是滲透壓測(cè)定對(duì)于測(cè)定分子量不超過10⁶的聚合物的M_n，是很有用的．

       滲透壓測(cè)定受到兩點(diǎn)嚴(yán)格的限制，第一點(diǎn)是方法本身固有的．滲透壓是在用僅能透過溶劑的膜分隔開的池中，為阻擋更多的溶劑滲透到溶液室中，在溶液一邊需加上的壓力．因?yàn)閷?shí)驗(yàn)上須要在達(dá)到平衡以后才能測(cè)定壓力，而擴(kuò)散的過程又是緩慢的，所以為了一個(gè)簡(jiǎn)單的平均分子量的測(cè)定就需要許多小時(shí)或者幾天．幸好現(xiàn)用的自動(dòng)滲透計(jì)可用外壓來(lái)加速平衡的建立，因此使?jié)B透壓測(cè)定的時(shí)間可減少到幾分鐘．第二點(diǎn)困難不是所想象的那么容易克服，成功地測(cè)定透壓必須能制備出一個(gè)可用的半透膜，即這個(gè)膜只允許溶劑擴(kuò)散但不允許溶質(zhì)透過．有許多這種可透過溶劑而阻擋高分子量聚合物的膜可利用；然而當(dāng)聚合物的分子量接近溶劑的分子量時(shí)，選擇性就變得十分困難．一般地滲透壓測(cè)定局限于M_n大于50000的多分散體系；可惜，甚至即使?jié)B透壓的測(cè)定局限在50000－1000000的分子量區(qū)間，也存在著較小的溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散，使結(jié)果有一定程度的不可靠．

       極限滲透壓象特性粘度一樣是用在有限濃度測(cè)得的數(shù)據(jù)外推到零得到的．同樣是以π/c對(duì)c作圖，類似于η_sp/c對(duì)c作圖；因這兩個(gè)函數(shù)在濃度接近無(wú)限稀釋時(shí)都是線性的而在高濃度時(shí)成為曲線．π隨濃度的變化可用維利展開式表示：

π＝A₁c＋A₂c²＋A₃c³＋…          (24-16)

若滲透壓局限在稀溶液中測(cè)定，則c³項(xiàng)可以忽略．公式（24－16）若除以c，且代入極限方程（24－14），則可以得到更為有意義的下列方程式：

π/c=RT[1/M_n+A₂c]          (24-17)

A₁＝1／M_n．它的線性解指出π/c對(duì)c作圖的截距反比于M_n，而其斜率正比于第二維利系數(shù)A₂．

       經(jīng)常用的是方程（24－17）的變換式，它是用T₂取代A₂/A₁而用gT₂²取代A₃，g是聚合物－溶劑相互作用的參數(shù)．

π/c=RT/M_n(1+T₂c+gT₂²c²)          (24-18)

       在良劑下*，參數(shù)g的值為0．25，隨著溶劑溶解能力降低g值下降，在弗洛里的θ溫度時(shí)變?yōu)榱悖?dāng)g值為1／4時(shí)，方程（24－18）可導(dǎo)出一有意義的解，因?yàn)檫@方程成為一完全平方：

π/c=RT₂/M_n·[1+T₂c/2]²          (24-19)

因此，以（π/c）^1/2對(duì)c作圖，可以在良溶劑條件下較高濃度時(shí)估算M_n和T₂值．

       第二維利系數(shù)A₂是一個(gè)反映聚合物溶劑相互作用的十分重要的參數(shù)．這一系數(shù)是排斥體積的函數(shù)，依賴于許多變量，包括所用的聚合物－溶劑體系，聚合物的分子量、分子量分布和聚合物的有規(guī)度、溫度．弗洛里已推得第二維利系數(shù)與排斥體積的方程：

A₂=N_u/2M          (24-20)

N是阿佛加德羅常數(shù)，u是排斥體積，而M是聚合物的分子量．

       * 此處所用良溶劑和實(shí)驗(yàn)二的具有相同的意思，即良溶劑能使聚合物很好地伸展超過它的無(wú)擾尺寸．