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甲醇羰基化制醋酸中反應(yīng)條件的影響有哪些?


實(shí)驗(yàn)室k / 2018-09-08

       從羰基化反應(yīng)機(jī)理可以看出反應(yīng)對(duì)銠活性物種和碘化物的濃度均呈一級(jí),而與一氧化碳分壓和甲醇濃度無關(guān),但由于該催化劑體系很復(fù)雜,一般有以下的觀點(diǎn)。
       ① 銠催化劑濃度    銠催化劑濃度越高,羰基化反應(yīng)速率越快。
       ② 碘化物濃度    碘化物濃度越高,羰基化反應(yīng)速率越快。
       ③ 水濃度    低水濃度使羰基化速率下降,例如,水濃度接近5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),羰基化速率會(huì)顯著下降;但在銥催化劑體系或添加無機(jī)碘化物的銠催化劑體系中,低水濃度操作時(shí),仍然可以維持很高的反應(yīng)速率,水濃度可以降低到2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))甚至更低。

CO+H2O → CO2+H2(水煤氣反應(yīng),耗水反應(yīng))
CH3OH+H2 → CH4+H2O(甲烷化反應(yīng),生成水)

       有專利顯示,在水濃度小于2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),反應(yīng)速率至少15mol醋酸/(L·h)和銠濃度至少1000×10-6;在水濃度小于1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),反應(yīng)速率至少25mol醋酸/(L·h)和銠濃度至少1200×10-6;在水濃度小于0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),反應(yīng)速率至少30mol醋酸/(L·h)和銠濃度至少1500×10-6時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)水的凈產(chǎn)生。這時(shí)可以采取添加化學(xué)物質(zhì)(如醋酸甲酯、醋酐、二甲醚等)來消耗水或者采用機(jī)械方法來移出水。

化學(xué)分離方法

       ④ 反應(yīng)溫度    溫度越高,羰基化反應(yīng)速率越快。
       ⑤ 原料中乙醇含量    原料中乙醇含量越高,丙酸的生成速率會(huì)越高。
       ⑥ 原料中氫氣含量    原料中氫氣含量越高,或者反應(yīng)釜?dú)庀嘀袣錃夥謮涸礁?,丙酸的生成速率?huì)越高。
       ⑦ 催化劑體系    專利“降低雜質(zhì)的醋酸生產(chǎn)的銠/無機(jī)碘化合物催化劑體系”(公開號(hào):CN1537840A)指出,在添加無機(jī)碘穩(wěn)定劑的催化劑體系條件下,丙酸和甲酸等雜質(zhì)的生成速率顯著下降。
       由于銠催化劑非常昂貴,因此,在關(guān)注以上觀點(diǎn)的同時(shí),作為操作人員更應(yīng)關(guān)心銠催化劑的穩(wěn)定性。影響催化劑穩(wěn)定性的因素有以下幾方面。
       a.原料氣一氧化碳中有害元素    硫和氯化合物會(huì)使銠催化劑中毒,催化劑消耗上升,因此要控制原料氣中這兩種元素的量在微量。
       b.合成釜內(nèi)一氧化碳分壓    銠催化劑的活性物種為羰基化合物,當(dāng)一氧化碳的分壓過低時(shí)(比如低于合成釜壓力的40%),會(huì)生成RhI3沉淀:

[Rh(CO)2I2]-+2HI ?[Rh(CO)I4]-+CO+H2
[Rh(CO)I4] → RhI3↓+CO+I-

       為了維持較高的一氧化碳分壓,可行的辦法就是增大合成釜的排放氣流量。增大排放量又會(huì)造成一氧化碳的消耗增高,因此要摸索一個(gè)最佳的一氧化碳分壓。同時(shí)我們還可推斷出如果原料氣的一氧化碳含量越高,或者副反應(yīng)程度越小,其排放量就可越小,一氧化碳的消耗就會(huì)越低。
       c.合成釜內(nèi)溶液中其它金屬    由于有氫碘酸、醋酸等強(qiáng)腐蝕性的介質(zhì)存在,設(shè)備、管道等都有一定的腐蝕,這樣合成釜溶液中的其它金屬離子的濃度會(huì)逐漸升高,這些離子主要有Fe、Cr、Ni、Mo等,實(shí)踐證明這些離子總濃度過高后會(huì)對(duì)銠催化劑的活性及穩(wěn)定性造成不利影響,因此要根據(jù)流程物料組分的不同,選擇不同的材質(zhì)來避免、降低設(shè)備和管道的腐蝕。
       d.催化劑的活化    原料氣中硫和氯元素會(huì)造成銠催化劑的永久性失活,是沒有辦法再生的,因此一定要控制好原料氣中有害元素的含量;當(dāng)出現(xiàn)由于一氧化碳分壓過低造成催化劑沉淀時(shí),可以立即停止甲醇進(jìn)料,降低合成釜溫度,維持較高流量的一氧化碳進(jìn)料,在這樣的條件下操作,就可將沉淀的銠重新溶解為羰基銠;如果重金屬離子濃度過高影響到銠催化劑活性時(shí),可以逐步移出釜液進(jìn)行處理。


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