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       概況    1968年Monsanto公司的F ．E．Paurik和J．F．Roth報(bào)道了新的可溶的羰基化合成醋酸催化劑體系，即羰基銠－碘催化劑，該催化劑具有高催化活性和高選擇性，且反應(yīng)條件溫和，在180℃、3MPa時(shí)，以甲醇計(jì)的收率為99％，CO計(jì)為90％，因此被冠以“低壓法”的美名。
       1970年該公司在Texas 建成135kt／a的生產(chǎn)裝置，1975年提高到180kt／a，其后又提高到272kt／a。
       低壓羰基化法具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。據(jù)Monsanto公司稱其投資為乙醛氧化法的3／4，高壓羰基化法的2／3，生產(chǎn)成本也低很多。由于經(jīng)濟(jì)上的壓倒優(yōu)勢，很快成為醋酸生產(chǎn)的主流技術(shù)。目前甲醇低壓羰基合成醋酸已占全球醋酸生產(chǎn)量的65％以上，隨著時(shí)間的推移，所占比重還會增大。

       工藝原理    低壓法和高壓法的工藝原理相似，也都包含催化劑的循環(huán)和助催化劑的循環(huán)。催化劑體系分為銠－碘和銥－碘兩種，其原理分別如圖2－16和圖2－17所示。

       ① 銠－碘催化的甲醇羰基化反應(yīng)機(jī)理
       催化劑是三碘化銠，助催化劑是碘甲烷，由銠、一氧化碳、碘共同構(gòu)成催化劑活性中間體二碘二羰基銠。由于銠基催化劑更容易與碘甲烷反應(yīng)，且由此生成的［CH₃Rh（CO）₂I₃］^-比CH₃Co（CO）₄更活潑，更容易發(fā)生一氧化碳插入反應(yīng)，而且乙酰碘更容易從［CH₃CORh（CO）₂I₃］^-中消去，因此銠基催化劑比鈷基催化劑活性高。這就決定了銠－碘催化體系的羰基化法要比高壓法生產(chǎn)工藝條件溫和，反應(yīng)效率更高，反應(yīng)的副產(chǎn)物也主要是二氧化碳、氫氣等，產(chǎn)品純度更大。
       ② 銥－碘催化的甲醇羰基化反應(yīng)機(jī)理

       除銠以外，第Ⅷ族過渡金屬銥對甲醇羰基化制醋酸也有很好的效果。銥－碘催化劑的反應(yīng)機(jī)理如圖2－17所示：
       銥－碘催化劑體系的催化機(jī)理要比銠－碘催化劑復(fù)雜得多。催化劑存在著兩個(gè)循環(huán)，一個(gè)是中性的銥絡(luò)合物Ir（CO）₃I，另一個(gè)是銥絡(luò)合物陰離子。催化劑活性物種是隨反應(yīng)條件變化而變化的，反應(yīng)可分為三個(gè)反應(yīng)區(qū)域：
       區(qū)域Ⅰ：在反應(yīng)介質(zhì)中水和碘甲烷含量低時(shí)，碘甲烷與銥的比值較低，銥活性物種是Ir（CO）₃I，隨著CO分壓的提高，羰基化反應(yīng)受抑制。Ir（CO）₃I與碘甲烷的反應(yīng)具有特殊意義，因?yàn)槠洚a(chǎn)物是CH₃Ir（CO）₂I₂而不是CH₃Ir（CO）₃I₂，顯然Ir（CO）₃I的親核能力較差，除非它失去一個(gè)CO，否則不會發(fā)生反應(yīng)。Ir（CO）₃I與碘甲烷的反應(yīng)是控制步驟，因此CO分壓的提高會導(dǎo)致反應(yīng)速率的降低。
       在低CO分壓和無水條件下研究發(fā)現(xiàn)碘甲烷與Ir（CO）₃I反應(yīng)生成了乙酰碘。
       區(qū)域Ⅱ：當(dāng)體系中碘離子的濃度增加，銥配合物的活性物種變?yōu)椋跜H₃Ir（CO）₂I₃］^-，羰基化反應(yīng)速率隨CO分壓的增加而加快，但隨碘離子的增加而減慢。這是由于銥配合物CH₃Ir（CO）₃I₂的形成是控制步驟所決定的。
       區(qū)域Ⅲ：在高水和高甲醇的條件下，［HIr（CO）₂I₃］^-成為活性催化配合物，反應(yīng)速率與CO分壓無關(guān)，表觀反應(yīng)速率為甲醇的一級反應(yīng)。