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       1960年俄羅斯人首先指出，在氯化鈀、乙酸鈉無(wú)水系統(tǒng)中，由乙烯合成醋酸乙烯的可能性。1965年英國(guó)ICI公司建成以乙烯、氧氣和乙酸為原料，氯化鈀－氯化銅為催化劑的液相法生產(chǎn)裝置，后因設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)達(dá)不到要求而于1969年停產(chǎn)。
       德國(guó)拜耳公司、赫斯特公司及美國(guó)USI公司均致力于乙烯氣相法的研究，并取得成功。1968年，第一個(gè)乙烯氣相拜耳法工廠在日本投產(chǎn)，1970年，乙烯氣相USI法也開車成功。兩種方法的主要區(qū)別在于拜耳法催化劑活性高，操作條件苛刻；USI法反應(yīng)條件緩和，催化劑壽命長(zhǎng)，但活性較差。目前，世界上采用拜耳法生產(chǎn)的廠家占大多數(shù)，USI法只有少數(shù)幾家工廠采用。

       （1）醋酸乙烯的Leap工藝    1998年BP Amoco公司公布了流化床乙烯氣相法制醋酸乙烯的Leap工藝，2001年BP公司在英國(guó)Hull地區(qū)建的一套采用Leap工藝的250kt／a的流化床醋酸乙烯裝置投入正常運(yùn)行，該工藝采用新設(shè)計(jì)的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)和催化劑，使裝置投資費(fèi)用降低30％。該工藝在152℃、0．9MPa下反應(yīng)，乙烯、氧氣、醋酸的單程轉(zhuǎn)化率分別為8．3％、30．3％和41．25％。以乙烯計(jì)，醋酸乙烯總收率為96．6％；以氧氣計(jì)為91．3％。催化劑的空時(shí)收率為1858～2774g／（L·h），遠(yuǎn)優(yōu)于固定床工藝［700～1200g／（L·h）］。

       （2）同時(shí)生產(chǎn)醋酸乙烯和醋酸乙酯的方法    R．J．Warner等人的專利介紹了同時(shí)生產(chǎn)醋酸乙烯和醋酸乙酯的方法。方法包括：① 乙烯，醋酸和氧反應(yīng)生成醋酸乙烯和至少少量的醋酸乙酯；② 將含有步驟①的醋酸乙烯和醋酸乙酯的粗產(chǎn)品流和醋酸加入蒸餾塔；③ 分離粗產(chǎn)品流：a．富集醋酸乙烯產(chǎn)品流；b．富集循環(huán)的醋酸流；c．混合含有醋酸乙烯和醋酸乙酯的側(cè)線餾分，混合富集的醋酸乙酯側(cè)線餾分；④ 混合的側(cè)線餾分中的醋酸乙烯加氫反應(yīng)生成醋酸乙酯產(chǎn)品流。
       （3）催化蒸餾過(guò)程    美國(guó)專利介紹了發(fā)明的催化蒸餾過(guò)程，采用蒸餾塔反應(yīng)，由于反應(yīng)與蒸餾并行，并且初始反應(yīng)產(chǎn)物和其它組分盡可能快地從反應(yīng)區(qū)移去，從而減少可能產(chǎn)生的副反應(yīng)。由于所有組分是沸騰的，在系統(tǒng)壓力下，反應(yīng)溫度是由混合物沸點(diǎn)控制的，反應(yīng)熱僅會(huì)使沸騰加劇，在指定壓力下的溫度不升高，因此，通過(guò)調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力可以完全控制反應(yīng)速度和產(chǎn)品的組成。在蒸餾塔反應(yīng)中，由于內(nèi)部回流起了洗滌作用，從而減少了在催化劑上聚合物集結(jié)和結(jié)焦。最后，由于向上流過(guò)的氧起汽提劑的作用，有助于從蒸餾反應(yīng)區(qū)移走生成的醋酸乙烯。
       （4）醋酸乙烯粗產(chǎn)品的精制新方法    根據(jù)乙烯氧?；磻?yīng)制醋酸乙烯的工藝要求，反應(yīng)物醋酸和乙烯通常是過(guò)量的，加之該反應(yīng)還產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物，這使得反應(yīng)器出口氣相產(chǎn)物中成分較為復(fù)雜，除主產(chǎn)物醋酸乙烯外，還包含大量未反應(yīng)的乙烯和醋酸，以及副產(chǎn)物水、醋酸甲酯、醋酸乙酯和乙醛等。其中醋酸乙酯由于與醋酸乙烯的結(jié)構(gòu)及分子量均非常接近，兩者的分離極為困難，因此在整個(gè)乙烯氧酰化反應(yīng)工藝生產(chǎn)醋酸乙烯的過(guò)程中，產(chǎn)品的精制是一個(gè)非常重要的部分，其難度也較高。
       蔣正興等人發(fā)明提供了一種由乙烯、醋酸和含氧氣體通過(guò)氧?；瘹庀喾磻?yīng)制得的醋酸乙烯粗產(chǎn)品的精制方法，它通過(guò)對(duì)精制流程的優(yōu)化，解決了醋酸乙烯粗產(chǎn)品中醋酸乙酯難以脫除這一技術(shù)問題。精制方法包括以下步驟：醋酸乙烯粗產(chǎn)品通過(guò)酸洗塔用醋酸進(jìn)行酸洗；第一精餾塔進(jìn)行精餾以脫除副產(chǎn)的醋酸乙酯、醋酸和水，在第一精餾塔上部側(cè)線氣相出料得到富含水的物料，側(cè)線出料的出料口位于塔內(nèi)溫度為69～75℃處，該股物料經(jīng)冷凝及分層，水相物料排出界外，油相物料全回流；第二精餾塔進(jìn)行精餾以脫除副產(chǎn)的醋酸甲酯和乙醛；第三精餾塔進(jìn)行醋酸精制；第四精餾塔進(jìn)行再次精制，以脫除殘余的微量醋酸乙酯。該發(fā)明將醋酸乙酯和水在精餾的第一時(shí)間與醋酸乙烯加以分離，從而使得精制工藝的操作更容易和更穩(wěn)定，能耗也可大大降低。
       （5）確保反應(yīng)氣被醋酸充分飽和的新方法    為了使過(guò)程能安全進(jìn)行，遵守循環(huán)氣體的爆炸極限規(guī)則非常重要。爆炸極限主要決定于循環(huán)氣體的醋酸含量，用醋酸飽和的情況下爆炸極限高于沒有醋酸的情況。所以，循環(huán)氣體用醋酸充分飽和對(duì)醋酸乙烯的安全生產(chǎn)十分重要。通用的抗腐蝕不銹鋼用于最小泵循環(huán)，安全控制借助于至少兩臺(tái)不同原理的流量測(cè)定裝置。安全控制的特征在于定量參數(shù)（如測(cè)量裝置的數(shù)量）和定性參數(shù)（如使用的測(cè)量方法的原理）。測(cè)定流量的原理是大家所熟知的，如孔板流量測(cè)定、質(zhì)量流量測(cè)定、渦輪流量測(cè)定、超聲波流量測(cè)定、磁感應(yīng)流量測(cè)定。因?yàn)椋钚”醚h(huán)的流量控制至少根據(jù)兩種不同原理的測(cè)定裝置進(jìn)行。所以，即使一種測(cè)量裝置失靈，也能保證醋酸乙烯生產(chǎn)的安全運(yùn)行。