主要生產方法有:乙酸硫黃催化氯化法、醋酐催化氯化法、三氯乙烯水解法、羥基乙酸法、四氯乙烷水解法等。
國內主要采用乙酸硫黃催化氯化法和醋酐催化氯化法。
乙酸硫黃催化氯化法
(1)生產工藝 向2000L搪瓷反應釜中加入1.3t冰醋酸和30kg硫黃粉,反應釜每兩釜為一組(一正一副,習慣上稱直接通氯氣的為正釜),升溫,待正釜溫度升至90℃時開始通氯氣。并控制正釜溫度在98℃±2℃,副釜85~90℃。反應開始2h通氯氣量為45~55kg/h,反應中期提高到60~65kg/h,接近終點時為40~50kg/h,過程中未反應的氯氣和不凝性氣體隨醋酸蒸出,經冷凝器冷凝,氣液分離后,液體流回正釜,氣體通入副釜再反應。副釜出來的氣體同樣經冷凝器冷凝,氣液分離后,液體流回副釜,氣體進入尾氣吸收裝置。當正釜中的氯化液相對密度達到1.350(80℃)時,停止通入氯氣,真空抽料到結晶釜中待結晶;然后按投料量向正釜加料,原來的副釜作為正釜,新裝料的正釜作為副釜,重復前面的氯化過程。
將氯化液抽到結晶釜后,按比例加入氯乙酸母液(一般為氯化液質量的40%)。攪拌,同時升溫至80℃,然后緩慢降溫;當料溫降至50~55℃時加入氯乙酸晶種5~10kg;當料溫降至45℃左右時停止降溫,并在此溫度下保溫8h;然后于4~5h內逐漸降溫至20℃以下,再將結晶物放入抽濾器內,用真空抽盡母液,即得氯乙酸產品。收率平均為75%(以醋酸計)。
(2)主要化學反應方程式
(3)消耗定額
原料名稱 | 規(guī)格(質量分數(shù)) | 消耗定額/(kg/t) |
冰醋酸 | 98% | 730 |
氯氣 | 99.5% | 860 |
硫黃 | 工業(yè)級 | 26 |
醋酐催化氯化法
(1)生產工藝 首先開啟真空泵,將冰醋酸抽入計量槽計量,然后加入到氯化副反應釜中。同樣將醋酐加入計量槽計量,也加入到氯化副反應釜中。同冰醋酸混合。若第一次生產,就將此混合物料真空抽入氯化反應釜中,氯化反應釜里再加入同樣投料量的冰醋酸和醋酐,以后正常生產就只需將氯化反應釜里未氯化完全的物料抽入氯化主反應釜里就可以。加料畢,開啟主副反應釜上回流冷凝器的冷卻水,然后啟動尾氣回收裝置的水沖泵,調整尾氯真空控制閥,使副反應釜的真空泵保持在0.04MPa,主反應釜為0.02~0.03MPa,待真空穩(wěn)定后,開啟蒸汽閥門,使主副反應釜升溫,當主氯化釜的溫度升到90℃時,開始通氯;待溫度升到100℃±5℃時,關閉蒸氣閥,加大通氯量。因氯化反應為放熱反應,這時副反應釜的溫度控制在90℃以保證氯氣吸收。其尾氣冷凝器回收低沸物后,去尾氣吸收裝置,回收鹽酸。
工藝條件:投料比,m(冰醋酸):m(醋酐)=1:0.05,氯化過程中醋酐的投入比為m(冰醋酸):m(醋酐)=1:0.017,每隔2h加一次,共加三次。向容積為1150L的搪瓷反應釜中加入冰醋酸843kg,醋酐42.1kg。氯化主反應釜溫度100℃±5℃,真空度0.02~0.03MPa,氯化副反應釜溫度80~90℃,真空度0.04MPa,冷凝器冷卻水溫度10~30℃。氯化反應終點控制相對密度達1.350(80℃),停止通氯;氯化畢,向結晶釜放料前,先向結晶釜里加母液,所加母液體積為氯化反應液體積的30%~50%,然后向結晶釜里加氯乙酸粗料,同時攪拌。結晶釜升溫至85℃,在攪拌下保溫(80℃以上)30min;然后以85~70℃,70~60℃,60~50℃,50~40℃,40~30℃,<30℃速度降溫。當物料降溫至30℃左右后,用冷卻水降溫到20℃左右,將結晶好的全部物料放入抽濾器,用真空抽盡母液,即得氯乙酸結晶。產品一氯乙酸的含量穩(wěn)定在98.5%以上,且無二氯乙酸檢出。
(2)主要化學反應方程式
指標名稱 | 高純度 | 優(yōu)質品 | 一級品 | 合格品 |
一氯乙酸/%(質量分數(shù))≥ | 98 | 97.5 | 96.5 | 95.0 |
二氯乙酸/%(質量分數(shù))≤ | 0.08 | 1.0 | 2.0 | 3.0 |
三氯乙烯硫酸水解法
(1)生產工藝 三氯乙烯原料來自乙烯的氯化或由乙炔制得。整個工藝為連續(xù)過程,等量的三氯乙烯和75%的硫酸,分別從高位槽連續(xù)加入反應器的底部,于130~140℃進行水解反應,產物中含有氯乙酸約50%、水1%~2%和硫酸等物質,輸送到三個串聯(lián)的蒸餾塔進行減壓蒸餾,每個塔的餾出部分是氯乙酸,經冷凝器后收集在精氯乙酸貯槽中,未冷凝的蒸氣通過水吸收塔,吸收液中含有5%的氯乙酸作為濃硫酸的稀釋組分,用一部分新鮮硫酸和一部分蒸餾殘余物配置成為75%的硫酸,用作反應進料。
副產物氯化氫氣體,在洗滌塔用三氯乙烯洗滌浄化,先后經過水冷凝器和鹽水冷凝器,洗滌液和冷凝液進入三氯乙烯加料管,用作反應進料。氯化氫氣體經吸收達到一定濃度后,作為工業(yè)鹽酸出售。
硫酸水解反應器、冷凝器、蒸餾塔、貯槽等主要設備的材質為搪瓷、襯鋁、蒙乃爾合金和特種鋼。
(2)硫酸水解三氯乙烯的反應式為:
ClCH=CCl2+2H2O → ClCH2COOH+2HCl
(3)消耗定額 每噸氯乙酸消耗原料:三氯乙烯1.5~1.85t,硫酸(95%)0.6t,副產氯化氫0.7~0.75t。
氯乙醇氧化法
此法是以氯乙醇為原料,在60℃下用60%的硝酸進行氧化得到氯乙酸,產品收率可以達到90%左右。此法的特點是工藝簡單,收率較高,產品純度高,但由于受到原料供應的限制,目前世界上只有極少的國家采用此生產方法,我國由于原料氯乙醇緊缺,原料的價格高于產品氯乙酸的價格,因此沒有生產廠家采用該法進行生產。
氯乙酰氯水解法
該法是在堿性條件下,氯乙酰氯發(fā)生水解反應得到氯乙酸。該法生產工藝較為簡單,但由于原料較難得,故目前很少有廠家采用。我國的氯乙酰氯本身就是通過氯乙酸來合成的,故此法在我國沒有得到應用。
羥基乙酸氯化法
此法在歐洲廣泛采用。其優(yōu)點是無二氯乙酸或三氯乙酸等副產品生成,產品質量含量可達99%以上。其反應式如下:
HOCH2COOH+HCl → ClCH2COOH+H2O
制備實例:向帶有攪拌器的耐腐蝕高壓釜中加入羥基乙酸14.5g和36%鹽酸50g,加熱至150℃,攪拌反應20h。反應畢,冷卻,常壓除去鹽酸,減壓蒸餾,收集88℃(2.0kPa)餾分,得結晶產品,羥基乙酸轉化率82.3%(摩爾分數(shù)),氯乙酸選擇性100%(摩爾分數(shù))。
還有的報道,羥基乙酸在碘化氫存在下,于130~200℃與氯化氫反應,可得氯乙酸,收率90%~95%,羥基乙酸與氯化氫的投料比為(1:3)~(1:10),碘化氫用量為羥基乙酸量的0.0001%~1.0%(摩爾分數(shù))。