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氯乙酸的催化體系開發(fā)與設(shè)備技術(shù)改進


實驗室k / 2018-10-11

       開發(fā)新催化體系    開發(fā)新催化體系,使副反應(yīng)最少化,無需產(chǎn)品提純。氯乙酸生產(chǎn)技術(shù)的關(guān)鍵在于氯化反應(yīng)。首先,通過研究開發(fā)新的催化體系提高氯化反應(yīng)的選擇性,控制反應(yīng)過程中的多氯代反應(yīng)。氯化反應(yīng)的真正催化劑是乙酰氯,但單純依靠乙酰氯無法避免多氯代反應(yīng)的發(fā)生,必須加入一些輔助催化劑抑制多氯代物的生成。目前已報道的輔助催化劑有乙酸錳、乙酸鉻、濃硫酸、氯磺酸、氯化亞砜等,但效果都不理想。最近出現(xiàn)了一些反應(yīng)結(jié)晶耦合、光催化反應(yīng)精餾耦合合成氯乙酸的技術(shù),結(jié)果也不理想,氯化液中二氯乙酸的質(zhì)量分數(shù)為5%~10%,產(chǎn)品仍需要純化,其主要原因還是催化劑的催化效果不好。如果能夠開發(fā)一種催化體系,在氯化液中一氯乙酸質(zhì)量分數(shù)大于70%的情況下,控制二氯乙酸的質(zhì)量分數(shù)低于0.5%,就不需要結(jié)晶或加氫等純化過程,只需簡單的精餾就可得到高純氯乙酸產(chǎn)品,氯乙酸的生產(chǎn)過程就可以大大簡化,生產(chǎn)成本大大降低。其次,要通過開發(fā)新催化體系提高乙酸的氯化反應(yīng)速度。由于在現(xiàn)有催化劑條件下,乙酸氯化反應(yīng)的速度較慢,在間歌過程中反應(yīng)周期在24h以上,若連續(xù)化生產(chǎn),則所需裝置很大,建設(shè)資金很多。目前太原理工大學精細化工研究所開發(fā)的醋酐-超強酸催化體系在這兩方面都有重大突破,氯化液中氯乙酸質(zhì)量分數(shù)大于96%時,二氯乙酸質(zhì)量分數(shù)小于1.6%,反應(yīng)時間也縮短為3~5h。隨著進一步的研究,預(yù)期會有更好的結(jié)果。

       醋酐催化乙酸氯化法是國外發(fā)達國家通用的氯乙酸生產(chǎn)方法,其顯著的優(yōu)點是產(chǎn)品質(zhì)量好,環(huán)境污染小,副產(chǎn)鹽酸質(zhì)量好,而且容易實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。我國采用醋酐催化法生產(chǎn)氯乙酸實踐證明,生產(chǎn)成本并沒有增加,而且綜合效益很好。

       采用設(shè)備與新技術(shù)    氯乙酸生產(chǎn)工藝的總發(fā)展趨勢是連續(xù)化和自動化,即連續(xù)氯化、連續(xù)加氫、連續(xù)分離和連續(xù)成型,生產(chǎn)過程用計算機精確控制。
       在設(shè)備與工藝技術(shù)方面,國外也在不斷改進,采用電腦控制的大容量反應(yīng)釜是間歇氯化法中的先進技術(shù)。美國尼亞特公司的1套8000噸/年裝置,只用2臺24m3反應(yīng)釜,其中1臺用于氯化,1臺用于粗料援沖,電腦控制操作,所得粗料中氯乙酸質(zhì)量分數(shù)高達95%。其主要過程為氯化、結(jié)晶、切片、包裝。氯化采用該公司的專有技術(shù),結(jié)晶采用瑞士蘇爾壽(Sulzer)公司的結(jié)晶精制技術(shù)。工藝過程:將醋酸和醋酐(催化劑)投入反應(yīng)釜,攪拌升溫,通氯氣進行氯化反應(yīng),控制一定的反應(yīng)溫度,恒溫反應(yīng)18h左右得氯化反應(yīng)液,其中一氯乙酸的質(zhì)量分數(shù)為95%。然后用動態(tài)熔融法結(jié)晶,得到氯乙酸質(zhì)量分數(shù)≥99%的產(chǎn)品。氯化反應(yīng)釜排出氣經(jīng)三次冷卻后去鹽酸吸收工序,第一次為水冷,第二次為乙二醇水冷(-20℃),第三次為深冷(-60℃)。第三次深冷可以冷至-90℃,以制取HCl含量為99.999%的超純氯化氫。如不需要,達-60℃即可。排出氣經(jīng)三次冷卻,不但可以回收醋酸、酰氯等有機物,甚至可回收部分未反應(yīng)的氯。但該過程仍有母液產(chǎn)生。
       德國赫斯特(Hoechst A.G)公司等大多用塔式反應(yīng)器,實現(xiàn)乙酸的連續(xù)氯化,所得氯乙酸粗料中氯乙酸質(zhì)量分數(shù)>95%,但仍存在難免重復(fù)氯化的缺陷,二氯乙酸含量偏高,因此,輔以催化加氫脫氯過程,使二氯乙酸轉(zhuǎn)化為一氯乙酸,這也是20世紀90年代重點研究開發(fā)應(yīng)用的技術(shù)。
       氯乙酸生產(chǎn)作為一種傳統(tǒng)精細化工中間體產(chǎn)業(yè),由于存在潛在的污染,盡管發(fā)達國家的生產(chǎn)技術(shù)先進,但生產(chǎn)受到極大的限制,生產(chǎn)規(guī)模在不斷地萎縮,因此近年來國外尤其是發(fā)達國家對氯乙酸新技術(shù)的研究越來越少。


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