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脂族羧酸酯類的化學(xué)檢定法


實驗室k / 2018-10-22

       脂族脂肪酸酯類的醚或苯溶液和金屬鈉加熱較久,可以制取脂族α-羥酮類(偶姻類)。中間形成α-二酮類及淡黃色不溶于苯的烯二醇的鈉鹽(1),可再皂化成偶姻類(2):

       偶姻類在堿性酒精溶液中,可使1,2-二硝基苯還原而產(chǎn)生紫色水溶鄰-醌型偕硝基亞硝基(假)酸的堿金屬鹽,及其相應(yīng)的α-二酮類;由于這一事實,偶姻類就易于作出檢定了。這樣,用偶姻類的合成,來找出一個檢定參與合成的脂族脂肪酸酯類的方法,基本上就有可能了。由于確知反應(yīng)(1)中有1,2-二硝基苯存在,這個目的就可簡單而迅速地達(dá)到。若反應(yīng)的混合物用水處理,不移去剩余的鈉,則偶姻類的特征紫色,就會立即出現(xiàn)。
       値得注意的,是金屬鈉若和含1,2-二硝基苯的酯類苯溶液或醚溶液接觸,差不多立即會發(fā)生紅色的產(chǎn)物,這也可作為酯類本身的特性。此處可能直接產(chǎn)生亞硝基-硝基苯的酸式無水鹽,如(3)所示:

一經(jīng)加水,這鹽就溶解而成紫色溶液。紅色產(chǎn)物,可能為烯二醇的鈉鹽和1,2-二硝基苯的一種不溶于苯的加成化合物,皂化時形成偶姻,而偶姻和硝基化合物的反應(yīng),快于金屬鈉和水而產(chǎn)生氫的反應(yīng)。

       這里所述檢定脂族酯類的操作手續(xù),不適用于有α-二酮類存在時,因它們亦能產(chǎn)生烯二醇的鈉鹽,然后這鹽再和1,2-二硝基苯反應(yīng)而產(chǎn)生紫色。
       這個試驗法還有一個更大的限制,就是只有苯,甲苯或氯仿可用作酯類的溶劑。醇和不純的醚都會和鈉反應(yīng)而產(chǎn)生氫,使1,2-二硝基苯還原成有色鄰-醌型化合物。
       操作手續(xù)    試驗在滴試板的凹處進(jìn)行。一粒細(xì)種子大小的金屬鈉,用玻璃棒壓成圓片,加入酯類的苯溶液一滴,與2.5%1,2-二硝基苯的苯溶液一滴。用細(xì)玻璃棒攪拌1~2分鐘后,引入水一滴。如有酯類存在,將出現(xiàn)由深到淺的紫色,其深度視酯類含量多寡而定。如疑酯的含量過小,最好作一比較空白試驗。
       這個操作手續(xù),可檢出:5微克    醋酸乙酯;10微克    醋酸丁酯;5微克    苯(甲)酸乙酯。
       用下列酯類可得正反應(yīng):醋酸丙酯;丙二酸一乙酯;苯(甲)酸乙酯;甲酸-正-丁酯;丙二酸二乙酯;烯丙基丙二酸二乙酯;草酸二乙酯;苯醋酸乙酯;酞酸乙酯;肉桂酸乙酯。


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