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液體壓力的形成原因及影響因素


實(shí)驗(yàn)室k / 2018-11-12

       形成液體壓力的原因亦是液體分子熱運(yùn)動(dòng),而且是液體分子的移動(dòng)運(yùn)動(dòng),與液體分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng),如轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)和核自旋等分子本身內(nèi)部運(yùn)動(dòng)無關(guān)。那么作為組成液體實(shí)際壓力的基礎(chǔ)必定也是液體的理想壓力。
       其次,除液體分子熱運(yùn)動(dòng)外,對討論液體壓力有影響的一些因素只是一些對理想壓力會(huì)有影響,亦就是說,這些因素,各種液體分子間相互作用只是影響著壓力的數(shù)值的高低,而不會(huì)產(chǎn)生與其相應(yīng)的壓力,故而對液體亦稱之為壓力修正因素。修正結(jié)果就是實(shí)際液體壓力。

       反之,液體中的分子如果不參與熱移動(dòng)運(yùn)動(dòng),或者說液體中的一些分子僅只有分子自身的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)和核自旋運(yùn)動(dòng)而沒有分子移動(dòng)熱運(yùn)動(dòng),那么這些分子不會(huì)形成壓力。因此對上述壓力平衡式中列示的諸多項(xiàng)壓力,如作為基礎(chǔ)的理想壓力和由于分子間相互作用對理想壓力的種種修正壓力,即由分子移動(dòng)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生壓力和這些運(yùn)動(dòng)著的分子間的相互作用對壓力的修正,給予一個(gè)總的名稱,“分子動(dòng)態(tài)壓力”或簡稱“動(dòng)壓力”。這樣,動(dòng)壓力包括有理想壓力、分子第一斥壓力、第二斥壓力和分子吸引壓力。
       但是,壓力平衡式表明,與近程有序結(jié)構(gòu)相關(guān)的分子內(nèi)壓力并不包括在內(nèi)。亦就是說,分子內(nèi)壓力不參與動(dòng)態(tài)壓力的平衡,另有其平衡方式,這正是我們所要討論的。
       可以這樣認(rèn)為,近程有序形成的分子內(nèi)壓力并不是由于分子運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的壓力,即不屬于動(dòng)壓力,故而不參與動(dòng)壓力的壓力平衡。近程有序形成的分子內(nèi)壓力是由于在液體分子間呈一定(近程有序)規(guī)律排列,即分子之間位置相對固定的情況下產(chǎn)生的分子間相互作用力所形成的壓力,因此從這個(gè)意義上來講,是種與運(yùn)動(dòng)著的分子無關(guān)的“靜態(tài)”壓力。
       這些分子“靜”壓力,雖然不參加系統(tǒng)中分子“動(dòng)”壓力之間平衡,但是其形成的分子間作用勢能應(yīng)該亦必定會(huì)對動(dòng)態(tài)壓力有影響,當(dāng)然亦會(huì)對系統(tǒng)壓力進(jìn)行修正,但修正后的壓力應(yīng)該是分子在宏觀上顯現(xiàn)的有效作用壓力,即為逸度,這就是逸度、逸度系數(shù)的本質(zhì)。
       對于氣體:氣體中只存在有由于氣體分子的運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的壓力和氣體分子間出現(xiàn)分子間相互作用時(shí)對分子運(yùn)動(dòng)的影響,即對壓力的影響。對于液體:前面已經(jīng)介紹范宏昌的意見“從宏觀范圍看,液體內(nèi)原子、分子的有規(guī)則周期排列不再存在,液體分子可以在液體內(nèi)部熱移動(dòng)”,因此像氣體一樣存在有動(dòng)態(tài)壓力和各動(dòng)態(tài)壓力之間的平衡。
       但是液體還存在著近程有序結(jié)構(gòu),“局部看,在幾個(gè)或十幾個(gè)原子間距的范圍內(nèi),常常還有一定的規(guī)則排列,短程有序的一個(gè)小區(qū)域可看作一個(gè)單元,液體可看作由許多這樣的單元完全無序地集合在一起構(gòu)成的”,從而在這些近程有序單元中會(huì)形成由于在這些單元內(nèi)的分子間相互作用而形成的分子內(nèi)壓力。在討論相內(nèi)部,由于許多這樣的單元完全無序地集合在一起,從而使分子內(nèi)壓力的作用相互抵消。但這些近程有序結(jié)構(gòu)內(nèi)分子間相互作用所形成的分子場勢會(huì)影響系統(tǒng)動(dòng)壓力的有效作用,使系統(tǒng)動(dòng)壓力所應(yīng)起的宏觀作用改變。
       范宏昌對液體微觀結(jié)構(gòu)的描述與Eyring提出的液體微觀模型相符合,依據(jù)Eyring液體理論,從液體分子是否參與熱運(yùn)動(dòng)情況來看,液體內(nèi)部有兩類分子,即“定居”分子和移動(dòng)分子。
       所謂“定居”分子是指在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi),只是在一定的平衡位置附近振動(dòng)著的分子??梢约僭O(shè):處于“定居”狀態(tài)的液體分子,其運(yùn)動(dòng)的最大可能范圍只是在其所在的自由體積內(nèi)。因此,“定居”狀態(tài)的液體分子在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)不會(huì)在液相內(nèi)進(jìn)行分子移動(dòng)熱運(yùn)動(dòng),因而可以認(rèn)為液體內(nèi)這些“定居”分子對液體動(dòng)態(tài)壓力形成沒有貢獻(xiàn)。
       移動(dòng)分子是指正在液體內(nèi)移動(dòng)著的分子這些分子于在液相內(nèi)部進(jìn)行著分子移動(dòng)熱運(yùn)動(dòng),因面液體的動(dòng)壓力應(yīng)由這部分分子形成。如果這些分子間不存在分子間相互作用,那么由這些分子所形成的壓力應(yīng)該是討論液體的理想壓力。由于實(shí)際上液體分子間必定存在有分子間相互作用,那么這些移動(dòng)分子間所具有的分子間相互作用必定會(huì)對液體壓力產(chǎn)生影響,亦就是說,液體亦存在著壓力修正系數(shù)。
       液體壓力修正系數(shù)在熱力學(xué)中稱為液體壓縮因子。
       需要說明的是討論液體壓力修正系數(shù)的前提是在一部分可以形成壓力的移動(dòng)分子之間存在的相互作用而對液體動(dòng)壓力的影響。而液體移動(dòng)分子的移動(dòng)運(yùn)動(dòng)可以認(rèn)為是隨機(jī)的、無序的和符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律的。因此,液體壓力修正系數(shù)對液體壓力的修正代表液體分子處于隨機(jī)的、無序的和符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律的分布狀態(tài)時(shí),這些分子間的相互作用對液體壓力所作的修正。

       液體中定居分子之間存在的相互作用對已形成的液體動(dòng)態(tài)壓力亦應(yīng)有影響,亦就是液體中這部分不能形成液體動(dòng)壓力的分子之間的作用場對體動(dòng)力會(huì)有影響,液體定居分子在液體中是不移動(dòng)的,在討論分子周圍分布不是隨機(jī)的、無序的。亦就是說,定居分子在一定距離范圍內(nèi)的分布有是有規(guī)律的、有序的,是液態(tài)近程有序結(jié)構(gòu)的要求,這從Eyring液體模型中可以得到清楚反映(見圖3-5-2)。因此,可以認(rèn)為液體中處于定居狀態(tài)分子正是處于近程有序排列的分子。
       由于液體壓力的形成取決于移動(dòng)分子,故而如果移動(dòng)分子越多,液體壓力會(huì)越高;反之,液體中“定居”分子數(shù)越多,液體壓力則應(yīng)越低?,F(xiàn)假設(shè)液體中單位體積內(nèi)有移動(dòng)分子數(shù)為nm,定居分子數(shù)為nL,這樣液體內(nèi)單位體積內(nèi)總分子數(shù)為:n=nm+nL
       而液體中單位體積內(nèi)總分子數(shù)可由下式計(jì)算,n=ρ×(NA/M)
       式中ρ,NA,M分別為密度、阿氏常數(shù)和摩爾量,計(jì)算得到n的數(shù)量級為1028個(gè)/m3左右。移動(dòng)分子的數(shù)量級約為1025數(shù)量級,故可假設(shè)定居分子與物質(zhì)內(nèi)總分子數(shù)接近。按此計(jì)算的定居分子約占全部分子約94%以上。在熔點(diǎn)溫度處移動(dòng)分子占總分子的0.4%~6.15%,說明在熔點(diǎn)溫度處液體移動(dòng)分子數(shù)量不多,而在臨界溫度時(shí)液體中定居分子應(yīng)全部轉(zhuǎn)變?yōu)橐苿?dòng)分子。由此可見預(yù)測在熔點(diǎn)溫度處可以形成液體壓力的熱運(yùn)動(dòng)著的分子不多,故而液體壓力應(yīng)該不高,這符合實(shí)際情況;而在臨界溫度時(shí)液態(tài)轉(zhuǎn)變成為氣態(tài)了。


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