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       我們已經(jīng)討論了液態(tài)物質(zhì)內(nèi)的分子排列的結(jié)構(gòu)特征，亦分析了不同物態(tài)下物質(zhì)內(nèi)部分子排列、分布情況的變化，這必然也是該物質(zhì)內(nèi)分子間相互作用情況的反映。為更清楚地說明這一點(diǎn)，我們將物質(zhì)由氣態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變過程中物質(zhì)內(nèi)部分子排列結(jié)構(gòu)的變化列示如表3－5－2。

表3－5－2    不同物態(tài)下不同的分子分布結(jié)構(gòu)

       由此看來，當(dāng)物質(zhì)狀態(tài)出現(xiàn)有序結(jié)構(gòu)時(shí)，不管是近程有序還是遠(yuǎn)程有序，物質(zhì)狀態(tài)都是凝聚態(tài)。眾所周知，凝聚態(tài)與非凝聚態(tài)的區(qū)別，以最簡(jiǎn)單的理由來解釋，是由物質(zhì)內(nèi)部分子間相互作用的強(qiáng)弱來決定。一般來講，當(dāng)物質(zhì)內(nèi)部分子間相互作用較弱時(shí)，物質(zhì)不能形成凝聚態(tài)，而這時(shí)分子排列結(jié)構(gòu)為隨機(jī)分布的平均結(jié)構(gòu)。這意味著，有序結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，應(yīng)該是物質(zhì)內(nèi)部分子間的相互作用力增強(qiáng)的結(jié)果，這使物質(zhì)成為凝聚態(tài)。
       從氣態(tài)向固態(tài)的演變過程來看，在熔點(diǎn)溫度處固態(tài)轉(zhuǎn)化成液態(tài)，而隨著溫變升高，在臨界溫度處液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，在此過程中分子排列的有序度應(yīng)是逐步降低的。亦就是說，隨著分子排列結(jié)構(gòu)的有序度的降低，物質(zhì)內(nèi)分子間相互作用力亦隨之而降低。

       我們先來粗略地估計(jì)一下這種近程有序性對(duì)物質(zhì)分子間相互作用力的影響。已知當(dāng)徑向分布函數(shù)g（r）＝1時(shí)為隨機(jī)分布的平均結(jié)構(gòu)。由表3－5－1數(shù)據(jù)可知：
       （1）溫度變化對(duì)在討論分子周圍出現(xiàn)近程有序分布的第一峰的位置，亦就是討論分子與近程有序分布的分子之間的距離，會(huì)有一定影響。溫度升高，這一分子間距離亦有可能有所增加，從表3－5－1上所示數(shù)據(jù)來看，液態(tài)汞在對(duì)比溫度0．1344～0．2704范圍內(nèi)第一峰位置從0．300nm增加到0．303nm，而液態(tài)氬在對(duì)比溫度0．5597～0．9901范圍內(nèi)第一峰位置從0．379nm增加到0．473nm。液態(tài)汞的對(duì)比溫度范圍表示討論溫度是處在相對(duì)的低溫區(qū)內(nèi)且變化范圍不大，因而第一峰位置隨溫度的增加不明顯，而液態(tài)氬的對(duì)比溫度范圍是溫度接近臨界溫度的較高溫度區(qū)內(nèi)并且變化范圍較大些，故而其第一峰位置的變化較為明顯。
       溫度增加，第一配位圖位置偏移，這意味著討論分子與其周圍相互作用分子間距離增強(qiáng)，這表明液體分子間相互作用應(yīng)減弱，這符合實(shí)際規(guī)律。
       （2）在表3－5－1數(shù)據(jù)中變化較為明顯的是徑向分布函數(shù)的數(shù)據(jù)。由徑向分布函數(shù)的數(shù)據(jù)來看，有兩點(diǎn)需加注意：其一，表3－5－1內(nèi)所列的徑向分布函數(shù)數(shù)據(jù)均大于1，g（r）＞1。由此說明，在討論分子周圍出現(xiàn)第一峰的位置處，當(dāng)物質(zhì)分子排列結(jié)構(gòu)呈近程有序結(jié)構(gòu)時(shí)使分子出現(xiàn)在該位置的概率要大于分子排列結(jié)構(gòu)呈隨機(jī)分布平均結(jié)構(gòu)時(shí)分子出現(xiàn)在該位置的概率。即近程有序結(jié)構(gòu)的ρ_r值大于隨機(jī)分布平均結(jié)構(gòu)的ρ₀值。已知ρ_rdr代表在第一峰位置處微體積元內(nèi)所具有的分子數(shù)目。亦就是說，液態(tài)在近程有序結(jié)構(gòu)時(shí)該處微體積元內(nèi)所具有的分子數(shù)目要大于液態(tài)在隨機(jī)分布平均結(jié)構(gòu)時(shí)同樣微體積元內(nèi)所具有的分子數(shù)目。眾所周知，微體積元內(nèi)分子數(shù)目的增加，將使討論分子與微體積元內(nèi)分子間相互作用位能增加。這就是說，液態(tài)內(nèi)出現(xiàn)的近程有序分子排列結(jié)構(gòu)將使液體得到較其分子排列結(jié)構(gòu)為隨機(jī)分布平均結(jié)構(gòu)時(shí)更多的內(nèi)部分子相互作用位能。正是液體具有這種近程有序的分子排列結(jié)構(gòu)，使液體內(nèi)部分子間相互作用力增強(qiáng)達(dá)到一定水平，為液體在宏觀形態(tài)上成為凝聚態(tài)創(chuàng)造了微觀條件。
       （3）眾所周知，當(dāng)氣態(tài)轉(zhuǎn)變成液態(tài)，即物態(tài)由非凝聚態(tài)轉(zhuǎn)變成為凝聚態(tài)時(shí)，物質(zhì)在其宏觀參數(shù)上增加了一個(gè)新的參數(shù)即表面張力，即：

表3－5－3    表面張力與分子排列

       這一現(xiàn)象暗示我們，液體表面張力的出現(xiàn)，與液態(tài)中出現(xiàn)的近程有序分子排列結(jié)構(gòu)有關(guān)，也就是說，與液態(tài)近程有序結(jié)構(gòu)使液體可能具有較高的分子間相互作用力有關(guān)。
       已知，當(dāng)溫度升高時(shí)液體表面張力數(shù)值會(huì)隨之減小。當(dāng)溫度達(dá)到臨界點(diǎn)時(shí)液體表面張力數(shù)值為零。由于液體表面張力與液體內(nèi)部分子間相互作用力有關(guān)，表面張力數(shù)值減少說明液體內(nèi)部分子間相互作用力數(shù)值減小；反之亦然。而在上面的討論中已經(jīng)知道，隨著溫度的提高，液態(tài)的徑向分布函數(shù)數(shù)值降低，這意味著微觀體積元中分子數(shù)量減少，亦就是說，溫度提高，會(huì)使近程有序結(jié)構(gòu)內(nèi)的分子間相互作用力減小，與其相應(yīng)，液體表面張力在溫度上升時(shí)亦會(huì)數(shù)值減小。當(dāng)溫度上升到臨界點(diǎn)時(shí)，液體徑向函數(shù)接近或等于1，說明由于液體中近程有序分子排列結(jié)構(gòu)已經(jīng)消失，這時(shí)液體的分子排列結(jié)構(gòu)已轉(zhuǎn)變?yōu)殡S機(jī)分布平均結(jié)構(gòu)。這意味著液體中由于近程有序分子排列結(jié)構(gòu)所帶來的分子間相互作用力已隨之消失。液體中所存的只是由隨機(jī)分布平均分子排列結(jié)構(gòu)所決定的分子間相互作用力。而在宏觀上，正在此時(shí)，液體表面張力數(shù)值亦達(dá)零值，表明液體表面張力在此時(shí)亦消失。
       對(duì)比表面張力隨溫度變化的規(guī)律和近程有序分子排列結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的分子間作用力隨溫度變化的規(guī)律，提示我們這不會(huì)是偶然的巧合，液體表面張力應(yīng)該與液體近程有序結(jié)構(gòu)之間存在著一些規(guī)律性的東西，亦就是說，液體表面張力應(yīng)該與液體近程有序分子排列結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的分子間作用力存在有一定關(guān)系。這正是我們?cè)谙乱徊叫枰赜懻摰摹?br />        表面張力是一個(gè)可測(cè)量的宏觀熱力學(xué)參量。而近程有序分子間相互作用是一種微觀狀態(tài)，我們希望能在這兩者之間架起聯(lián)系橋梁，使我們可以通過宏觀參數(shù)來了解物質(zhì)內(nèi)微觀的情況。