很多實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)有些化合物中氫原子可以同時和兩個電負(fù)性面原子半徑較小的原子(如O、F、N等)結(jié)合,這種結(jié)合叫做氫鍵。
氫鍵的存在十分廣泛,許多重要物質(zhì)如水、醇、酚、酸、羧酸、氨、胺、酰胺、氨基酸、蛋白質(zhì)、碳水化合物、氫氧化合物、酸式鹽、堿式鹽(含OH)、結(jié)晶水合物等等都存在有氫鍵,在研究這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系中,氫鍵起著重要作用,例如脫氧核糖酸(DNA)的雙螺旋結(jié)構(gòu)也是靠氫鍵建立起來的。
氫鍵力的計(jì)算比較復(fù)雜,但這方面并不是這里討論的范圍,有興趣的可參考相關(guān)專著。
氫鍵結(jié)合力的本質(zhì)是什么呢?例如氫同時與X,Y兩個原子相結(jié)合,一般認(rèn)為在氫鍵X-H…Y中X-H是共價鍵,而H…Y則是一種強(qiáng)有力的有方向性的van der Waals引力。因此一般研究者把氫鍵力歸入到van der Waals力中,其理由是因?yàn)闅滏I力在本質(zhì)上是帶有部分負(fù)電荷的原子Y與偶極矩很大的極性鍵X-H間的靜電相互作用力,因?yàn)閄-H的電偶矩很大,H的半徑很小且又無內(nèi)層電子,可以允許帶有部分負(fù)電荷的Y原子充分接近它,這樣會產(chǎn)生相當(dāng)強(qiáng)的靜電吸引作用而構(gòu)成氫鍵。
氫鍵的鍵能一般小于30kJ?mol-1,比化學(xué)鍵的鍵能要少得多,但和van der Waals引力的數(shù)量級相同或稍大一些。所以把氫鍵力可歸屬于van der Waals引カ一類。
當(dāng)然,氫鍵力也有與van der Waals引力不同的地方,即它的飽和性和方向性,氫鍵的飽和性表現(xiàn)在X-H只能和一個Y原子相結(jié)合,這是因?yàn)闅湓臃浅P?,而X和Y都相當(dāng)大,如果有另一個Y原子來接近它們,則它受X和Y的推斥力要比受到H的吸引力來得大,所以X-H不能和兩個Y原子相結(jié)合。又具有偶極矩的X-H與原子y的相互作用只有當(dāng)X-H…Y在同一直線上的時候最為強(qiáng)烈,這是氫鍵具有方向性的原因。
但氫鍵力的這兩個特點(diǎn)也說明氫鍵力的本質(zhì)上是帶有部分負(fù)電荷的原子Y與偶極矩很大的極性鍵X-H間的靜電相互作用,下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)亦證實(shí)了氫鍵的本質(zhì)系靜電相互作用力,即氫鍵的強(qiáng)弱與X及Y的電負(fù)性的大小有關(guān),電負(fù)性愈大,則氫鍵愈強(qiáng);又與Y的半徑大小也有關(guān)系,半徑愈小,則愈能接近H-X,因此氫鍵愈強(qiáng),例如元素F的電負(fù)性最大而半徑很小,所以F-H…F是最強(qiáng)的氫鍵,O-H…O次之,O-H…N又次之,N-H…N更次之,而C-H一般不能構(gòu)成氫鍵,因?yàn)镃的電負(fù)性小,但在H-C≡N或HCCl3中,由于N和Cl的影響,使C的電負(fù)性增大,也可以產(chǎn)生氫鍵。Cl的電負(fù)性雖然頗大,但因它的原子半徑也大,所以氫鍵O-H…Cl很弱。同理O-H…S更弱,而O-H…Br,O-H…Se,O-H…I等是否存在氫鍵還沒有肯定,即使存在也是非常微弱的。
我國張季爽和申成指出:對(HF)2進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算表明,在形成氫鍵的過程中,至少有四種作用類型:
(1)HF偶極矩的取向力使F-H…F-H排列成直線,該種作用能約為-25kJ?mol-1。
(2)一個HF分子的最高被占用的軌道與另一分子的最低空余軌道之間發(fā)生軌道重疊與電荷轉(zhuǎn)移作用,其作用能約等于-12.5kJ?mol-1,軌道的重疊象征著共價鍵力的形成。
(3)HF分子間電子云的排斥作用。排斥能約為12.5kJ?mol-1,恰好與電荷轉(zhuǎn)移能相抵消。
(4)HF分子間存在有誘導(dǎo)偶極矩的作用。但其作用能很弱,只能使(HF)2稍加穩(wěn)定。
上述結(jié)果表明,在H…F結(jié)合成氫鍵的過程中起主要作用的是HF偶極矩的取向作用能(-25kJ?mol-1),即是偶極矩作用能或靜電作用能。
由以上討論已可知道,氫鍵的本質(zhì)是靜電相互作用力,因而氫鍵可應(yīng)用廣義van der Waals力計(jì)算式進(jìn)行計(jì)算。并且,我們在處理氫鍵力的能量關(guān)系時,可使用van der Waals引力計(jì)算式中靜電力的計(jì)算公式,并認(rèn)為不同物質(zhì)之間的氫鍵作用力是各物質(zhì)間氫鍵力的幾何平均值,即服從Berthelat組合律。