當(dāng)一物質(zhì)體系存在不同相時(shí),在復(fù)相的界面上往往出現(xiàn)物料濃度不同于體相物料濃度的平衡現(xiàn)象,這種現(xiàn)象被稱為吸附,在復(fù)相界面上的吸附現(xiàn)象是十分普遍的。尤其是氣固界面(表面)上的反應(yīng)、吸附作用尤為重要。表面反應(yīng)一般是在固體催化劑表面上,氣相反應(yīng)物分子進(jìn)行的反應(yīng),粗略地可將這類反應(yīng)過程分為下述五個(gè)步驟:
① 反應(yīng)物分子由氣相擴(kuò)散到固體表面。
② 擴(kuò)散到固體表面的反應(yīng)物分子被固體吸附。
③ 被吸附的反應(yīng)物分子(也可以和氣相的其它分子)反應(yīng)生成被固體所吸附的產(chǎn)物分子。
④ 被吸附的產(chǎn)物分子脫附至固體表面附近的氣相空間中。
⑤ 脫附了的產(chǎn)物分子通過擴(kuò)散而遠(yuǎn)離固體表面。
其中②與④兩步,吸附與脫附這一對峙的互逆過程.對于表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響很大,盡管這二個(gè)過程本身是非化學(xué)的,我們亦將對其作一定程度的探討。
應(yīng)該注意,在固體表面上氣相分子濃集的現(xiàn)象是吸附,但如果氣相分子深入到固體內(nèi)部時(shí),這就不再是吸附而是吸收了。雖然這兩類現(xiàn)象形式上有些相類似,但其實(shí)質(zhì)不同,其表觀現(xiàn)象也有所差異。例如,通過固相內(nèi)的擴(kuò)散進(jìn)行吸收的過程服從Fick定律,無需活化能,吸收速率與溫度的1/2次方成比例。平衡吸收量與固體體積成比例而與固體的表面積關(guān)系不大。這些現(xiàn)象均與吸附作用有所不同,對此可通過下面對丁吸附作用的討論去了解,雖然吸收對于一些復(fù)相反應(yīng)是重要的,但氣相分子在固相表面的吸附對于許多表面反應(yīng),尤其是表面接觸催化反應(yīng)是更為重要。因此,我們將僅討論吸附作用而不去討論吸收現(xiàn)象。
吸咐作用一般可以分為化學(xué)吸附與物理吸附兩種類型,從本質(zhì)上說,在物理吸附中被吸附的氣體分子(吸附質(zhì))與固體(吸附劑)表面之間的相互作用是van der Waals力,而化學(xué)吸附則為化學(xué)鍵的相互作用力,形成吸附鍵。與一般的化學(xué)鍵相似,吸附鍵亦可以分為離子鍵,共價(jià)鍵與配價(jià)鍵等類型。一些堿金屬(如銫)蒸氣在鎢表面上的吸附即形成離子鍵:
Cs+W → Cs++W- (24.1)
形成具有較大電偶矩的離子偶Cs+W-,一些氣體(如氫與乙烯等)在金屬(如鎳與鉑等)上的吸咐形成共價(jià)鍵,一些氣體(如氧與一氧化碳等)在過渡元素(如鉻、錳、鋅、銅等)的氧化物半導(dǎo)體上的吸附也形成共價(jià)鍵、具有孤對電子的分子(如CH3SCH3等)在具有空軌道的金屬(如鈀等過渡元素)上的吸附常形成配價(jià)鍵。此外,化學(xué)吸附中還可出現(xiàn)σ-π絡(luò)合鍵,反饋鍵等多種形式,在此不一一討論。