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       鑒于之前討論了反應(yīng)器型式對(duì)反應(yīng)收率的影響，這里我們將討論它對(duì)產(chǎn)物質(zhì)量的影響?？梢宰C明對(duì)聚合反應(yīng)采用不同型式的反應(yīng)器所生成的聚合物的分子量分布可能會(huì)有很大的差別。

       管式反應(yīng)器可以用于氣相聚合反應(yīng)（例如高壓聚乙烯）。對(duì)液相或乳液聚合反應(yīng)來說，因?yàn)橐后w的高粘度或者必須具有攪拌，管式反應(yīng)器就不能采用。由于高粘度，將使管式反應(yīng)器內(nèi)形成的速度分布導(dǎo)致寬的逗留時(shí)間分布，其結(jié)果之一將使靠近管軸流動(dòng)的物料聚合度不夠，而靠近管壁流動(dòng)的物料聚合過度。所以這將使固體聚合物粘附在壁上，結(jié)果使管子逐漸堵塞。

       所以間歇反應(yīng)器或連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器是應(yīng)予考慮的反應(yīng)器型式。后者通常需用幾個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，但某些聚合反應(yīng)（如苯乙烯、四氟乙烯）是非常之快，因此采用單個(gè)連續(xù)攪拌釜就夠了。

       要決定是采用問歇反應(yīng)器還是連續(xù)釜式反應(yīng)器當(dāng)然取決于許多因素。而其中最重要的一個(gè)因素是生產(chǎn)規(guī)模——如果規(guī)模很大，則總是以采用連續(xù)過程為宜。但是，另一個(gè)重要因素是反應(yīng)器對(duì)所需產(chǎn)品種類的影響。塑料決不是一個(gè)簡(jiǎn)單的化學(xué)物質(zhì)，而是一種具有相同的一般結(jié)構(gòu)但分子量不同的物質(zhì)所組成的混和物。這些很自然地是由于反應(yīng)本身內(nèi)部的概率因素所引起的，在同一瞬間不是所有的分子都合成為“活化的”或者都經(jīng)歷適當(dāng)?shù)呐鲎玻蚨鱾€(gè)聚合分子長(zhǎng)成的鏈長(zhǎng)就有很大的差別。事實(shí)上，如果以M代表單體，Pi代表第i個(gè)聚合物，則得到反應(yīng)序列的種類為

M＋M → P1，P1＋M → P2，等等

由此可見，某一已知聚合物的特性取決于它在平均鏈長(zhǎng)附近的分布，同樣也取決于平均值本身。這里要闡明的一點(diǎn)是：分布寬度取決于在生產(chǎn)聚合物時(shí)究竟是采用間歇反應(yīng)器還是采用連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器。因?yàn)樵搶挾葘?duì)某一塑料的機(jī)械性能和其他性能均具有重要的影響，因此這是影響選擇生產(chǎn)方法的重要因素。

       當(dāng)研究聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的數(shù)學(xué)式時(shí)，發(fā)現(xiàn)有二個(gè)對(duì)立的因素都對(duì)分子量分布有影響。這些是：

       （a）逗留時(shí)間。在間歇過程中所有分子的逗留時(shí)間都相等，而在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器的情況下會(huì)有很大變化；

       （b）濃度的變化過程。特別是在間歇過程中單體濃度逐漸減少，而連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器的各釜濃度則保持恒定。

       至于這些因素中的第一個(gè)可以直觀地清楚看到各個(gè)分子逗留時(shí)間分布的任何擴(kuò)大將使分子量的分布寬度傾向于增加。某些正在增長(zhǎng)的聚合分子在很短時(shí)間后，即“逸入”了連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器的出口流中，因此沒有繼續(xù)增長(zhǎng)到一個(gè)可觀的鏈長(zhǎng)。其他一些分子長(zhǎng)時(shí)間地保留在容器內(nèi)，其結(jié)果有可能達(dá)到很高分子量的機(jī)會(huì)。

       第二個(gè)因素的影響沒有這樣明顯。但是，重要的一點(diǎn)是在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器內(nèi)單體的濃度是固定不變的，并且它低于在間歇系統(tǒng)中具有同樣進(jìn)料條件、進(jìn)行相同反應(yīng)時(shí)的濃度。對(duì)許多類型的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，這個(gè)因素的影響是減少分子量的變化。

       至于二個(gè)因素中哪一個(gè)占優(yōu)勢(shì)，則取決于聚合反應(yīng)的類型。如果反應(yīng)后期沒有終止過程，如縮聚反應(yīng)，那么第一個(gè)因素占優(yōu)勢(shì)，從連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器得到的分子量分布寬于間歇過程得到的，屬于這種情況的例子如單體

HO—(CH2)n—COOH

的聚合反應(yīng)。這里由于伴隨著脫水的連續(xù)酯化反應(yīng)而引起鏈的增長(zhǎng)。

HO—(CH2)n—COOH＋HO—(CH2)n—COOH → HO—(CH2)n—COO—(CH2)n—COOH    等等，

幾種計(jì)算所得的分布曲線如圖25所示，其中Wr為單體鏈長(zhǎng)r倍的分子在總產(chǎn)物中所占的重量百分?jǐn)?shù)。

       另一種情況，包含自由基或離子反應(yīng)機(jī)理所進(jìn)行的聚合反應(yīng)，這時(shí)由于發(fā)生如同二個(gè)自由基結(jié)合的終止過程，故這些活化增長(zhǎng)中心的壽命可能極短。如果這些活化增長(zhǎng)中心的平均壽命比在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中的平均逗留時(shí)間短得多時(shí)，上面所講的因素（a）影響很小，而因素（b）趨向于占優(yōu)勢(shì)。在這些條件下，可以證明，對(duì)許多類型的引發(fā)和終止機(jī)理，分子量分布將比從間歇過程所得到的來得窄。圖26表示了一些計(jì)算得到的曲線。

       這種因素的重要性在低壓乙烯工業(yè)聚合反應(yīng)中采用齊格勒（Ziegler）催化劑時(shí)是有名的。例如已有實(shí)驗(yàn)證明，這一因素在苯乙烯的乳液聚合中亦是重要的。