硼與硅在周期表中處于一條對角線上,它們的離子極化力接近,有許多性質(zhì)相似。
自然界沒有游離態(tài)的,只有它們的一些含氧化合物礦石,不過其豐度遠(yuǎn)比硅小。硼的重要礦石有硼鎂礦Mg2B2O5·H2O(或?qū)憺?MgO·B2O3·H2O)和硼砂Na2B4O7·H2O(或?qū)憺镹a2O·2B2O3·10H2O),還有少量硼酸H3BO3。我國西部地區(qū)的內(nèi)陸鹽湖和吉林、遼寧等省都有硼礦。
常見和常用的硼化合物有硼砂、硼酸(H3BO3)和三氧化二硼(B2O3)。它們都是無色半透明或白色的晶體,熔融時成為玻璃狀物質(zhì),被大量用于玻璃和搪瓷工業(yè)上。
用鹽酸和硫酸處理四硼酸鹽,可得到硼酸。
B4O72-(aq)+2H+(aq)+5H2O(l)=4H3BO3(s)
硼酸加熱失水得到酸酐B2O3。
2H3BO3=(加熱)B2O3+3H2O
將B2O3用Na或Mg或Al還原,得到無定形硼(但不能用碳還原,否則將生成碳化物)。無定形硼為棕色粉末,它比晶態(tài)硼活潑。幾乎所有制備硅的方法都適用于制硼。例如用H2還原硼的鹵化物可以制得純的晶態(tài)硼。
將乙硼烷B2H6進(jìn)行熱分解也得到單質(zhì)硼。
乙硼烷是一種無色、有毒和可燃的氣體,從組成上看它與乙烷C2H6相似,但結(jié)構(gòu)不可能一樣;因為毎個碳原子有四個價電子,而每個硼原子只有三個價電子,B2H6分子中沒有足夠的價電子形成7個σ共價鍵,它的結(jié)構(gòu)問題在60年代以前未能解決,直到60年代初利普斯康姆(Lipscomb,W.N.)提出多中心鍵的理論以后,人們不僅對B2H6的分子結(jié)構(gòu)有了認(rèn)識,而且補充了價鍵理論的不足,大大地促進(jìn)了硼的結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展,使硼成為近二十年內(nèi)取得進(jìn)展最大的一種元素。利普斯康姆因為這一成就榮獲了1976年的諾貝爾化學(xué)獎金。
硼原子的價電子層結(jié)構(gòu)是2s22p1,它能提供成鏈的電子是2s12px12py1,還有一個空軌道,其成鍵軌道如下:
它的配位數(shù)為4還是3,取決于sp3或sp2雜化軌道中σ鍵的數(shù)目。同硅一樣,它不能形成多重鍵,而傾向于形成聚合體,例如通過B—O—B鏈形成B2O3或H3BO3或硼酸鹽的龐大“分子”。
硼與硅不同的是它是缺電子原子,容易形成多中心鍵。所謂多中心鍵就是指較多的原子靠較少的電子結(jié)合起來的一種離域共價鍵。例如,用一對電子將三個原子結(jié)合在一起,即三中心兩電子鍵。單質(zhì)硼和硼的某些化合物中存在著這種鍵。關(guān)于三中心鍵將在關(guān)于硼烷的文章中作進(jìn)一步的說明。
硼原子成鍵有三大特性:(1)共價性——以形成共價化合物為特征,(2)缺電子——除了作為電子對受體易與電子對供體形成σ配鍵以外,還有它獨特的多中心鍵,(3)多面體習(xí)性——晶態(tài)硼和許多硼的化合物為多面體或多面體的碎片而成籠狀或巢狀等結(jié)構(gòu)。這種多面體習(xí)性同它能形成多種類型的鍵有關(guān)。硼的化學(xué)主要表現(xiàn)在缺電子性質(zhì)上。