在溶液中形成配合物時,常常出現(xiàn)顏色的改變,溶解度的改變、電極電勢的改變、pH值的改變等現(xiàn)象。根據(jù)這些性質(zhì)的改變,除可以幫助確定是否有配合物生成外,并為從事科研和生產(chǎn)的人們廣泛地用在物質(zhì)的分析和分離上。
關(guān)于配合物形成時的性質(zhì)改變,一般來說主要有下列幾點:
一、顏色的改變
當簡單離子形成配離子其性質(zhì)往往有很大差異。顏色發(fā)生變化就是一種常見現(xiàn)象,我們根據(jù)顏色的變化就可以判斷配離子是否生成。如Fe3+離子與NCS-離子會在溶液中生成配位數(shù)為由1~6的鐵的異硫氰酸根配離子。形成的血紅色配離子反應(yīng)式如下:
Fe3++nNCS-=[Fe(NCS)n](n-3)-
二、溶解度的改變
一些難溶于水的金屬氯化物,溴化物,碘化物,氰化物可以依次溶解于過量的Cl-、Br-、I-、CN-和氨中,形成可溶性的配合物。如難溶的AgCl可溶于過量的濃鹽酸和氨水中,形成配合物。反應(yīng)分別為:
AgCl+HCl=[AgCl2]-+H+
AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-
金和鉑之所以能溶于王水中,也是與生成配離子的反應(yīng)有關(guān)。
Au+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+NO+2H2O
3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO+8H2O
三、電極電勢的改變
通過實驗的測定或査表,我們知道Hg2+和Hg之間的標準電極電勢E°Hg2+/Hg=+0.85V。如入CN-離子使Hg2+形成了Hg(CN)42-,Hg2+的濃度不斷減小,直到Hg2+全部形成配離子。從Hg2+和Hg之間的電極反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镠g(CN)42-和Hg之間的電極反應(yīng),它們之間的標準電極電勢為-0.37V。電勢共下降了1.22V。
Hg2++2e-=Hg E°=+0.85
Hg(CN)42-+2e-=Hg+4CN- E°=-0.37
通過實驗事實可以充分說明當金屬離子形成配離子后,它的標準電極電勢值一般是要降低的。同時穩(wěn)定性不同的配離子,它們的標準電極電勢數(shù)值降低的大小也不同,它們之間又有什么關(guān)系呢?我們分析一下下面的幾組數(shù)據(jù):
表19-6 HgX42-的標準電極電勢和穩(wěn)定常數(shù)
電極反應(yīng) | E° | lgK(HgX42-) |
Hg(CN)42-+2e-=Hg+4CN- | -0.37 | 41.5 |
HgI42-+2e-=Hg+4I- | -0.04 | 29.6 |
HgBr42-+2e-=Hg+4Br- | +0.21 | 21.6 |
HgCl42-+2e-=Hg+4Cl- | +0.38 | 15.2 |
Hg2++2e-=Hg | +0.85 |
從表19-6中很明顯地看出配離子越穩(wěn)定(穩(wěn)定常數(shù)越大)它的標準電極電勢越負(越?。?,從而金屬離子越難得到電子,越難被還原。事實上在HgCl42-溶液中投入銅片,即鍍上一層汞,而在Hg(CN)42-溶液中就不會發(fā)生這種現(xiàn)象。
四、酸堿的改變
一些較弱的酸如HF(K=3.53×10(-4次方))、HCN(K=4.93×10(-10次方))等在它們形成配位酸后,酸性往往變強。例如HF與BF3作用而生成配合酸H[BF4],而四氟合硼酸的堿金屬鹽溶在水中呈中性,這就說明H[BF4]應(yīng)為強酸。又如弱酸HCN與AgCN形成的配位酸H[Ag(CN)2]也是強酸。這種現(xiàn)象是由于中心離子與弱酸的酸根離子形成較強的配鍵,從而道使移到配合物的外界,因而變得容易電離,所以酸性增強。
同一金屬離子氫氧化物的堿性也因形成配離子而有變化,如[Cu(NH3)4](OH)2的堿性就大于Cu(OH)2。原因是[Cu(NH3)4]2+的半徑大于Cu2+離子的半徑,和OH-離子的結(jié)合能力較弱,OH-離子易于解離。