鑭系元素中是否包括鑭(Z=57),至今還沒(méi)有一致的意見(jiàn)。一種意見(jiàn)認(rèn)為鑭原子基態(tài)不存在f電子(4f0),因此,把鑭排除在鑭系元素之外,鑭系元素只包括14個(gè)元素(Z=58~71);另一種意見(jiàn)認(rèn)為雖然鑭在基態(tài)時(shí)不存在f電子,但鑭與它后面的14個(gè)元素性質(zhì)很相似,所以應(yīng)把鑭作為鑭系元素。此外,第三副族鑭之上的元素為釔(Z=39),由于鑭系收縮(后面討論)的影響,使得釔的原子半徑、三價(jià)離子半徑接近鋱(Tb)和鏑(Dy)的原子半徑和三價(jià)離子半徑;因此,釔在礦物中與鑭系共生。通常把釔和鑭系元素稱(chēng)為希土元素。至于鈧(Z=21),它的三價(jià)離子半徑比較小(73.2pm),其化學(xué)性質(zhì)介于鋁和鑭系元素之間。一般不把它列入希土元素。通常鑭系元素用Ln表示,希土元素用RE表示。
(單位:pm)
元素 | Y | Tb | Dy |
原子半徑 | 181 | 178.2 | 177.3 |
Ln3+離子半徑 | 89.3 | 92.3 | 90.8 |
ⅢB族元素基態(tài)價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為:
Sc Z=21 3d14s2
Y Z=39 4d15s2
La Z=57 5d16s2
Ac Z=89 6d17s2
周期表中,這族中的四個(gè)元素是四個(gè)過(guò)渡系的第一個(gè)成員。在Sc和Y之后,隨著原子序數(shù)增加,電子相應(yīng)地填充在3d和4d層,構(gòu)成第一和第二過(guò)渡系(或稱(chēng)3d過(guò)渡系和4d過(guò)渡系)。但在鑭以后,增加的電子填充在4f層,當(dāng)4f層填滿(mǎn)以后,再填入5d層。f有7個(gè)軌道,每個(gè)軌道可容納二個(gè)電子,因此,在鑭以后會(huì)出現(xiàn)14個(gè)元素,稱(chēng)為第一內(nèi)過(guò)渡系或4f過(guò)渡系。同樣在Ac以后,5f軌道當(dāng)然也會(huì)形成第二內(nèi)過(guò)渡系或5f過(guò)渡系。
鑭系元素原子的電子層結(jié)構(gòu)見(jiàn)表23-1。由表可見(jiàn),第一個(gè)f電子在鈰原子出現(xiàn),但是隨著原子序數(shù)增加,4f軌道中電子的填充也不是有規(guī)則的增加。出現(xiàn)兩種類(lèi)型的電子層結(jié)構(gòu),即4f(a-1)5d16s2和4fn6s2。至于某一鑭系元素的原子按照那一類(lèi)型排列,則根據(jù)洪特規(guī)則的特例,即等價(jià)軌道全充滿(mǎn),半充滿(mǎn)或全空的狀態(tài)是比較穩(wěn)定的。La的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為4f05d16s2(全空),Gd為4f75d16s2(半滿(mǎn)),Lu為4f145d16s2(全滿(mǎn)),因4f軌道已填滿(mǎn),余下一個(gè)電子填充在5d軌道上。
由于鑭系元素原子最外面兩層電子結(jié)構(gòu)相似,而不同的在4f內(nèi)層,因此它們的化學(xué)性質(zhì)非常相似。
表23-1 鑭系元素原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)
原子序 | 元素 | 符號(hào) | 價(jià)電子層結(jié)構(gòu) |
57 | 鑭 | La |
5d1 6s2 |
58 | 鈰 | Ce |
4f1 5d1 6s2 |
59 | 鐠 | Pr | 4f3 6s2 |
60 | 釹 | Nd | 4f4 6s2 |
61 | 钷 | Pm | 4f5 6s2 |
62 | 釤 | Sm | 4f6 6s2 |
63 | 銪 | Eu | 4f7 6s2 |
64 | 釓 | Gd | 4f7 5d1 6s2 |
65 | 鋱 | Tb | 4f9 6s2 |
66 | 鏑 | Dy | 4f10 6s2 |
67 | 鈥 | Ho | 4f11 6s2 |
68 | 鉺 | Er | 4f12 6s2 |
69 | 銩 | Tm | 4f13 6s2 |
70 | 鐿 | Yb | 4f14 6s2 |
71 | 镥 | Lu | 4f14 5d1 6s2 |