鉑系元素包括ⅧB族中的釕、銠、鈀和鋨、銥、鉑六個元素。根據(jù)它們的密度,釕、銠和鈀約為12g/cm3,稱輕鉑系金屬;鋨、銥和鉑的密度約為22g/cm3,稱重鉑系金屬。但由于這二組元素在性質(zhì)上有很多相似之處,并且在自然界里也常共生而存在,因此統(tǒng)稱為鉑系元素。自然界中含鉑系金屬的礦物大多屬于天然元素類型的礦物,最重要的礦物是天然鉑礦和鋨銥礦。前者以鉑為主要成分,還有其它鉑系金屬共生在一起;后者除有鋨和銥外,也含有釕和銠等。
鉑系元素的基本性質(zhì)如表22-2所列。
表22-2 鉑系元素的基本性質(zhì)
性質(zhì) | 釕 | 銠 | 鈀 | 鋨 | 銥 | 鉑 |
符號 | Ru | Rh | Pd | Os | Ir | Pt |
原子序數(shù) | 44 | 45 | 46 | 76 | 77 | 78 |
價電子層結(jié)構(gòu) | 4d75s1 | 4d85s1 | 4d105s0 | 5d66s2 | 5d76s2 | 4d96s1 |
主要氧化態(tài) | +Ⅱ、+Ⅳ、+Ⅵ、+Ⅶ、Ⅷ | +Ⅲ、+Ⅳ | +Ⅱ、+Ⅳ | +Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ | +Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅵ | +Ⅱ、+Ⅳ |
原子量 | 101.07 | 102.9 | 106.4 | 109.2 | 192.2 | 195.1 |
原子半徑/pm(金屬半徑) | 132.5 | 134.5 | 137.6 | 134 | 135.7 | 138 |
M2+離子半徑/pm | — | — | 80 | — | — | 80 |
電離勢/(kJ·mol-1) | 716 | 724 | 809 | 842 | 885 | 868.4 |
電負性 | 2.2 | 2.28 | 2.2 | 2.2 | 2.20 | 2.28 |
E°/V M2++2e- ?M |
0.45 | 0.6 | 0.987 | 0.85 | 1.0 | ~1.2 |
密度/(g·cm-3) | 12.41 | 12.41 | 12.02 | 22.57 | 22.42(290K) | 21.45 |
熔點/K | 2583 | 2239±3 | 1825 | 3318±30 | 2683 | 2045 |
沸點/K | 4173 | 4000±100 | 3413 | 5300±100 | 4403 | 4100±100 |
鉑系元素除鋨為藍灰色外,其余都是銀白色。它們都是難熔的金屬,在毎一個三元素組中,金屬的熔點從左到右逐漸降低,其中鋨的熔點最高,鈀的熔點最低。純凈的鉑有很好的可塑性,將鉑冷軋可以制得厚度為0.0025mm的箔。
鉑系元素的價電子結(jié)構(gòu)除Os和Ir的ns電子為2以外,其余都是1或0,這說明鉑系元素原子的最外層電子有從ns層填入(n-1)d層的強烈趨勢,而且這種趨勢在三元素組里隨原子序的增高而增強。它們的氧化態(tài)變化和鐵、鈷、鎳相似,即每一個三元素組形成高氧化態(tài)的傾向,都是從左到右逐漸降低,重鉑元素形成高氧化態(tài)的傾向比輕鉑元素相應(yīng)各元素大。
大多數(shù)鉑系金屬能吸收氣體,尤其是鈀吸收氫的功能特別大。催化活性高也是鉑系金屬的一個特性,例如,鉑和鈀可用作一些化學(xué)反應(yīng)的催化劑。
鉑系元素的化學(xué)穩(wěn)定性也很高。常溫下,與氧、硫、氯等非金屬元素都不起作用,但在高溫下就可反應(yīng)。鈀和鉑都溶于王水,鈀還可溶于濃硝酸和熱硫酸中,而釕、銠、鋨、銥連王水也不能使其溶解。但有氧化劑存在時,鉑系金屬與堿一起熔融,都可轉(zhuǎn)變成可溶性化合物。
鉑系金屬主要應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)及電氣工業(yè)方面。例如鉑(俗名叫“白金”),由于它的化學(xué)穩(wěn)定性很高,又能耐高溫,在化學(xué)上常用它制造各種反應(yīng)器皿、蒸發(fā)皿、坩堝以及電極、鉑網(wǎng)等。但是熔化的苛性堿或過氧化鈉對鉑的腐蝕很嚴(yán)重,在高溫下,它也能被碳、硫、磷等還原性物質(zhì)所侵蝕,因此使用鉑器皿時應(yīng)該遵守一定的操作規(guī)則。
鉑和鉑銠合金的熱電偶常用來測定1473~2023K范圍內(nèi)的溫度。鉑銥的合金可制長度和質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)器,如保存在法國巴黎的國際米尺標(biāo)準(zhǔn),就是用含有90%鉑及10%銥的合金做成的。鋨銥的合金可以用來制造一些儀器(如指南針)的主要另件以及自來水筆的筆尖。