從表23-5中的電極電勢數(shù)據(jù)可以看到:鑭系金屬是一種較強的還原劑,其還原能力僅次于堿金屬Li,Na,K,和堿土金屬Mg,Ca,Sr,Ba,而且還隨著原子序數(shù)增加,從總的趨勢看其還原能力是逐漸減弱的。
表23-5 標準電極電勢 E295/V
符號 | Ln3++3e- ? Ln | Ln3++e- ? Ln2+ | Ln4++e- ? Ln3+ |
La | -2.36 | ||
Ce | -2.32 | +1.74 | |
Pr | -2.34 | +3.2±0.2 | |
Nd | -2.32 | +0.5±0.4 | |
Pm | -2.30 | ||
Sm | -2.28 | -1.55 | |
Eu | -1.98 | -0.35 | |
Gd | -2.26 | ||
Tb | -2.27 | +3.1±0.2 | |
Dy | -2.30 | +5.2±0.4 | |
Ho | -2.34 | ||
Er |
-2.33 | ||
Tm |
-2.30 | -2.3±0.2 | |
Yb | -2.23 | -1.15 | |
Lu | -2.28 |
Eu和Yb在酸性介質(zhì)中的還原性,比它們各自相鄰的兩個金屬(Sm, Gd; Tm,Lu)的還原性要弱些。由于金屬在水溶液中形成3+離子的難易,即還原性強弱,在一定程度上決定于金屬的升華能,氣態(tài)金屬的電離勢和氣態(tài)金屬離子的水合能三者總和的結(jié)果:
升華和電離是消耗能量的,而水合是放出能量的,如果三者的總和是消耗能量,則消耗能量越大,失掉電子的能力越弱,那么它的還原性也越弱。
根據(jù)表23-6計算結(jié)果可以看出:Eu和Yb在形成Ln3+(aq)時,所需要的能量比其左右相鄰的兩個金屬要高些,而且Eu所需要的能量又比Yb高。所以Eu和Yb的還原性比其左右相鄰的兩個金屬弱,而Eu的還原性又比Yb弱。
表23-6 幾種希土元素原子在水液中形成三價水合離子時能量的比較
Sm | Eu | Gd | Tm | Yb | Lu | |
升華能+電離勢(kJ·mol-1,298K) 水合能(kJ·mol-1,298K) |
+4095.2 -3562.2 |
+4230.8 -3617.9 |
+4165.5 -3632.5 |
+4294.0 -3779.4 |
+4366.4 -3812.8 |
+4356.3 -3838.8 |
+533.0 | +612.9 | +553.0 | +514.6 | +553.6 | +517.5 |
在酸性溶液中,Ln2+離子同樣也是強還原劑。Ce4+在高氯酸溶液中是強氧化劑,能被水緩慢地還原。Pr(Ⅲ)-Pr(Ⅳ)電對的電極電勢是計算值,但沒有什么實際意義,因為在這條件下,Pr4+離子的壽命很短。