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       將金屬片插入水中，由于極性強(qiáng)大的水分子和構(gòu)成金屬晶格的金屬離子相吸引而發(fā)生了水化作用，使得表面一部分金屬離子與內(nèi)部金屬離子間的結(jié)合力減弱，以致離開金屬進(jìn)入金屬表面附近的水層中，把電子留在金屬表面而使金屬帶負(fù)電荷。金屬附近的水層因金屬離子進(jìn)入而帶正電荷，這兩種相反的電荷彼此互相吸引，使大多數(shù)金屬離子密集在金屬附近的水層中，阻礙了金屬的繼續(xù)溶解，已溶入水中的金屬離子仍可再行沉積到金屬表面上去，這兩種相反的過程始終在進(jìn)行著。當(dāng)溶解和沉積的速度相等時(shí)，就達(dá)到了平衡，其結(jié)果是，在金屬表面有過剩的負(fù)電荷，而在金屬附近的水層中有過剩金屬離子帶正電荷，這樣，就形成了雙電層。因而金屬與溶液界面之間就產(chǎn)生了電位差，如圖12－2所示。這個(gè)電位差稱為金屬電極的電極電位。不同的金屬有不同的電極電位。

       金屬不僅浸在純水中產(chǎn)生電位差，就是浸入溶液也發(fā)生同樣作用。例如，金屬插入該金屬的一種鹽溶液中時(shí)，因?yàn)槿芤褐幸呀?jīng)有該金屬的離子，所以，金屬離子從溶液中沉積到金屬表面的速度加快，因此，金屬與溶液間在較小的電位差下就建立了平衡。如果金屬很活潑，它的離子很容易進(jìn)入溶液，則金屬仍帶負(fù)電荷，只是比它在純水中（金屬離子濃度為零）時(shí)所帶負(fù)電荷要少些。如果金屬不活潑，它的離子就較難進(jìn)入溶液，于是，溶液中的金屬離子起始時(shí)沉積到金屬表面上去的速度超過了金屬溶解的速度，金屬就會(huì)帶正電荷。所以，金屬與溶液間電位差的大小和正負(fù)極性主要取決于金屬的種類和溶液中該金屬離子的濃度。此外，也還與溫度、溶劑的性質(zhì)等因素有關(guān)。金屬愈活浚，溶液中該金屬離子濃度愈小，則金屬電極帶負(fù)電荷的傾向愈大，金屬與溶液界面間的電位差愈大（愈負(fù)）。反之，金屬愈不活潑，溶液中該金屬離子濃度愈大，則金屬電極帶正電荷的傾向也愈大（愈正）。這兩者的符號(hào)正好相反。

       仍以銅鋅電池為例，當(dāng)Zn片插入ZnSO4溶液，Cu片插入CuSO4溶液時(shí)，它們都有自己的電極電位。兩電極尚未聯(lián)接以前，離子進(jìn)入溶液或沉積到金屬表面的過程僅僅進(jìn)行到了達(dá)到各自穩(wěn)定的電極電位為止。但就鋅極來說，鋅比銅活潑，Zn放出電子被氧化成Zn2+的傾向大于Zn2+獲得電子變成Zn的傾向。而銅極正好相反，Cu2+的還原傾向大于Cu的氧化傾向，所以，鋅極要比銅極負(fù)。顯然，如果二個(gè)電極用導(dǎo)線聯(lián)接起來，就會(huì)有電子從鋅極流向銅極，鋅極上負(fù)電荷減少，而銅極上負(fù)電荷增多，破壞了兩個(gè)電極上形成的雙電層，因而促使鋅繼續(xù)溶解到溶液中，Cu2+繼續(xù)在銅片上析出。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，鋅極給出電子的傾向慢慢減低，而銅極給出電子的傾向逐漸上升，直至最后二個(gè)趨勢(shì)相等，即兩個(gè)電極的電極電位相等，電流計(jì)上讀數(shù)等于零，宏觀上反應(yīng)停止。

       除了金屬與該金屬離子溶液組成的半電池外，還有溶液中同時(shí)存在一對(duì)氧化還原體系也可以借助于惰性金屬（如鉑）構(gòu)成一個(gè)半電池。這時(shí)可以認(rèn)為惰性金屬本身不參與電極反應(yīng)過程。例如，溶液中同時(shí)存在著Fe3+和Fe2+，當(dāng)金屬鉑插入該溶液中時(shí)，溶液中的Fe3+有從金屬鉑上取得一個(gè)自由電子而變成Fe2+的傾向，因而鉑的電中性被破壞，使鉑帶正電荷，與溶液中過剩陰離子形成雙電層。另一方面，溶液中Fe2+也有給出一個(gè)電子到鉑上而變成Fe3+的傾向，這時(shí)金屬鉑建立了帶負(fù)電荷的雙電層。兩種傾向同時(shí)存在，鉑電極究競(jìng)帶何種電荷，主要決定于哪種傾向大。在氧化還原電對(duì)體系中，氧化態(tài)的氧化性愈強(qiáng)，即得到電子的傾向愈大，平衡時(shí)鉑上帶正電荷，兩相界面的電位差就愈大（愈正）。反之，還原態(tài)的還原性愈強(qiáng)，即給出電子傾向愈大，平衡時(shí)鉑上帶負(fù)電荷，兩相界面的電位差也愈大（愈負(fù)）。