直接電位法是在試液中待測(cè)離子濃度不變情況下,通過(guò)指示電極電位的測(cè)量求得待測(cè)離子的濃度。電位滴定法則是在用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定待測(cè)離子過(guò)程中,用指示電極的電位變化代替指示劑的顏色變化指示滴定終點(diǎn)的到達(dá),是把電位測(cè)定與滴定分析互相結(jié)合起來(lái)的一種測(cè)試方法。它雖然沒有指示劑確定終點(diǎn)那樣方便,但它可以用在渾濁、有色溶液以及找不到合適指示劑的滴定分析中。另外,電位滴定的一個(gè)很大用途是可以連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定。
進(jìn)行電位滴定時(shí),在被測(cè)溶液中插入一個(gè)指示電極和一個(gè)參比電極,組成一個(gè)工作電池。隨著滴定劑的加入,由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng),被測(cè)離子的濃度不斷發(fā)生變化,因而指示電極的電位相應(yīng)地發(fā)生變化,在等當(dāng)點(diǎn)附近離子濃度發(fā)生突躍,引起指示電極電位發(fā)生突躍。因此測(cè)量工作電池電動(dòng)勢(shì)的變化,就可確定滴定終點(diǎn)。
具體做法,可以繪制工作電池電動(dòng)勢(shì)E對(duì)滴定劑體積V的滴定曲線如圖12-14(1)所示,從滴定曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)確定滴定終點(diǎn)。如果我們只是為了找終點(diǎn),那末只需準(zhǔn)確測(cè)量和記錄等當(dāng)點(diǎn)前后1~2毫升內(nèi)電動(dòng)勢(shì)的變化即可。但應(yīng)注意,在等當(dāng)點(diǎn)附近,每加0.1或0.2毫升滴定劑就需測(cè)量一次電動(dòng)勢(shì),根據(jù)測(cè)得的數(shù)據(jù)畫出E-V曲線,從曲線的最陡處,畫一條垂直線與體積軸相交,交點(diǎn)就是終點(diǎn)時(shí)滴定劑的體積。
對(duì)于平衡常數(shù)小的滴定反應(yīng),終點(diǎn)附近曲線不很陡,確定終點(diǎn)較因難,也可繪制△E/△V-V曲線,如圖12-14(2)所示,稱為一次微商曲線(實(shí)際是求E-V曲線斜率)。此曲線呈現(xiàn)一個(gè)高峰,從峰頂引一垂線到體積軸,即可求得終點(diǎn)滴定劑體積。這樣的作法比較準(zhǔn)確。
但是,一次微商作圖比較麻煩。所以,也可用二次徽商法通過(guò)簡(jiǎn)單計(jì)算求得滴定終點(diǎn)。二次微商曲線△2E/△V2-V,如圖12-14(3)所示(實(shí)際是求△E/△V-V曲線的斜率)。顯然一次微商曲線峰頂?shù)男甭省?E/△V2=0,所以,只要求出△2E/△V2=0所對(duì)應(yīng)的滴定劑的體積,就是終點(diǎn)時(shí)滴定劑的體積。
表12-2內(nèi)所列的是,以銀電極作指示電極,飽和甘汞電極作參比電極,用0.1N AgNO3溶液滴定10毫升NaCl溶液的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。通過(guò)表中數(shù)據(jù)可以繪制E-V曲線和△E/△V-V曲線。根據(jù)曲線即可求得滴定終點(diǎn)。
表12-2 以0.1N AgNO3溶液電位滴定NaCl溶液的數(shù)據(jù)
加入AgNO3的毫升數(shù) | E(毫伏) | △E(毫伏) | △V(毫升) | △E/△V | △2E/△V2 |
0.10 5.00 8.00 10.00 11.00 11.10 11.20 11.30 11.40 11.50 12.00 13.00 14.00 |
114 130 145 168 202 210 224 250 303 328 364 389 401 |
16 15 23 34 8 14 26 53 25 36 25 12 |
4.90 3.00 2.00 1.00 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.50 1.00 1.00 |
3.3 5.0 11.5 34 80 140 260 530 250 72 25 12 |
600 1200 2700 -2800 -1780 |
表中△E/△V和△2E/△V2計(jì)算方法如下:
(1)當(dāng)加入AgNO3溶液從11.30毫升至11.40毫升時(shí),
(2)當(dāng)加入AgNO3溶液11.30毫升時(shí),
用二次微商法可通過(guò)下述計(jì)算確定滴定終點(diǎn)。既然二次微商等于零時(shí)即為終點(diǎn),從表中數(shù)值可知,終點(diǎn)應(yīng)在△2E/△V2等于2700和-2800所對(duì)應(yīng)的毫升數(shù)之間,即應(yīng)在11.30毫升至11.40毫升之間。所以終點(diǎn)體積V應(yīng)為:
V=11.30+(2700/(2700+2800)×0.1)=11.35(毫升)
酸堿滴定中一般都用玻璃電極作指示電極,氧化還原滴定中通常采用鉑電極作指示電極。為了響應(yīng)靈敏,鉑電極應(yīng)保持清潔、光亮、如有沾污,使用前先用洗液浸泡片刻,洗滌干凈,必要時(shí)可用氧化焰灼爛。沉淀滴定根據(jù)不同的沉淀反應(yīng)選用不同的指示電極。如以AgNO3溶液滴定鹵素離子,可用銀電極,也可用相應(yīng)的離子選擇性電極。用EDTA絡(luò)合滴定時(shí),可用Hg/Hg-EDTA電極。關(guān)于參比電極一般多采用飽和甘汞電極。