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       直流電通過電解質(zhì)溶液時(shí)，陽離子移向陰極（與電源負(fù)極相連的電極），從陰極上獲得電子，陰離子移向陽極（與電源正極相連的電極），向陽極放出電子，結(jié)果它們都變成了中性物質(zhì)（原子或原子團(tuán)）。這種因?yàn)橥ㄟ^電流使化合物分解的反應(yīng)叫做電解，將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置叫電解池。圖12－18所示為一簡(jiǎn)單電解池裝置，在CuSO4溶液中插入一對(duì)鉑電極，以蓄電池（E）為電源，以伏特計(jì)（V）測(cè)量電極間的電壓，以變阻器（R）調(diào)節(jié)線路電流，用電流表（A）測(cè)量電流的大小。這樣就組成了電解池。

       當(dāng)外加電壓從零開始逐漸增加時(shí)，開始沒有明顯的電流，看不出有連續(xù)電解的現(xiàn)象。直到兩極間有足夠大的電壓時(shí)，才見到有顯著的電極反應(yīng)發(fā)生，通過溶液的電流隨之增大。電解時(shí)，Cu2+離子移向陰極，獲得電子，還原為金屬銅析出在鉑極上，陰離子移向陽極，因?yàn)镺H-離子比SO42-離子更易放出電子，所以，陽極上發(fā)生的氧化反應(yīng)為2OH-  ?H2O＋1/2O2＋2e放出O2氣。

       我們?nèi)粲靡粋€(gè)網(wǎng)狀鉑電極作陰極，一個(gè)螺旋狀鉑電極作陽極，并加入適當(dāng)?shù)年枠O去極化劑，進(jìn)行電解。通過稱量電解前和電解完畢后的鉑網(wǎng)電極的重量（烘干后稱重），即可精確地得到鍍上去的金屬銅的重量，從而計(jì)算出試液中銅的含量。這就是電解分析中最普通的一種方法。

       在許多比較簡(jiǎn)單的測(cè)定中（例如測(cè)定硫酸銅中銅的含量），采用普通電解分析法就可以達(dá)到精密定量分析的目的。

       電解的裝置如圖12－20所示，電源可以用蓄電池或硅整流器，所加電壓的數(shù)值用伏特表指示（并聯(lián)在兩電極間）。通過的電流強(qiáng)度可用安培表指示（串聯(lián)在電路中）。攪拌器在圖上沒有畫出，一般可用小馬達(dá)轉(zhuǎn)動(dòng)陽極或應(yīng)用電磁攪拌器達(dá)到攪拌目的。電極由鉑制成，陰極制成網(wǎng)狀，陽極制成螺旋狀。

       電解時(shí)，在兩極加一比該電解質(zhì)分解電壓大的外加電壓。此外加電壓有時(shí)要比分解電壓大數(shù)倍，以便使電解迅速進(jìn)行。電解作用進(jìn)行過程中，由于金屬離子濃度不斷降低，以及電解池內(nèi)阻不斷增加，電流將逐漸降低。此時(shí)可調(diào)節(jié)變阻器，增加外加電壓，使電流基本上維持不變，直至電解完全為止。

       此法只控制電流一定，所以也叫恒電流電解法。應(yīng)用此法可達(dá)到一定程度分離的目的。例如，在酸性溶液中電解時(shí)，可以把金屬次序中位于氫上下兩邊的金屬相互分離，即比氫更正的金屬離子（如金、銀、汞、銅、鉍等）完全析出后，繼續(xù)電解時(shí)只析出氫氣，而比氫更負(fù)的金屬離子（如鐵、鋅、鈷、鎳、鈣等）則仍留于溶液中。

       普通電解法主要缺點(diǎn)是選擇性差，實(shí)驗(yàn)條件一旦控制不好，氫以下的金屬仍會(huì)產(chǎn)生干擾。例如電解含Cu2+和Zn2+的硝酸鹽溶液時(shí)，使用4安培電流，當(dāng)攪拌情況良好時(shí)，Zn2+離子不干擾Cu2+離子的測(cè)定，但在攪拌不良時(shí)，少量Zn可能隨著Cu電析出來。因此，利用普通電解分析法時(shí)常常需要進(jìn)行化學(xué)分離。

       生產(chǎn)單位常用此法進(jìn)行銅及銅合金中銅的測(cè)定，鉛及鉛合金中鉛的測(cè)定，銅鎳合金以及鎳電鍍液中鎳的測(cè)定等。