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       在電解過程中，為什么外加電壓很小時(shí)不能引起電極反應(yīng)呢？只有極微量電流流過電解池，這個(gè)電流稱為殘余電流。若以外加電壓V外為橫坐標(biāo)，電解池電流i為縱坐標(biāo)作圖，可得如圖12－19所示的i－V外曲線。圖上D點(diǎn)電壓是能夠引起電解質(zhì)連續(xù)電解的最低外加電壓，叫做該電解質(zhì)的“分解電壓”（V分）。（1M CuSO4溶液的V分＝1．49伏）。

       為什么必須在外加電壓大于分解電壓時(shí)電解才能順利進(jìn)行呢？因?yàn)殚_始電解時(shí)，由于陰極上積聚還原產(chǎn)物Cu，它與溶液中Cu2+組成銅電極。陽極上氧化產(chǎn)生O2，與溶液中OH-組成氧電極，銅電極和氧電極組成一個(gè)原電池，產(chǎn)生一個(gè)電動勢，極性正好與電解池相反，稱為“反電勢”。例如，若電解1M CuSO4溶液，其反電勢應(yīng)等于氧電對和銅電對電極電位的代數(shù)差。

（Pt） Cu|CuSO4（1M）|O2（1大氣壓）（Pt）

E＝φ°O2/OH-－φ°Cu2+/Cu＝1．23－0．34＝0．89（伏）

       在理論上，分解電壓在數(shù)值上應(yīng)該等于電解產(chǎn)物所產(chǎn)生的反電勢，但實(shí)際進(jìn)行電解時(shí)所需外加電壓總是大于計(jì)算所得到的理論值。如上述電解1M CuSO4溶液時(shí)，所需外加電壓不是0．89伏而是1．49伏。我們把前者稱為理論分解電壓，而后者稱為實(shí)際分解電壓。

       實(shí)際分解電壓等于理論分解電壓、電池內(nèi)阻產(chǎn)生的電壓降（iR）和超電壓三者之和。一般電池內(nèi)阻的電壓降是不大的，實(shí)際分解電壓大于理論分解電壓的原因主要是存在超電壓。超電壓可以分別產(chǎn)生在兩個(gè)電極上。

       超電壓產(chǎn)生的原因之一是濃差極化。電解進(jìn)行時(shí)，電極表面附近離子濃度迅速降低，與主體溶液之間產(chǎn)生一個(gè)濃度差。因此，繼續(xù)電解時(shí)，要使陽離子在陰極析出，外加于陰極的電位必須比理論電極電位更負(fù)些，而要使陰離子在陽極析出，外加于陽極的電位必須比理論電極電位更正些。這種實(shí)際電極電位偏離理論電極電位的現(xiàn)象叫做極化現(xiàn)象。由濃差極化產(chǎn)生的超電壓叫做濃差超電壓。

       超電壓產(chǎn)生的原因之二是電化學(xué)極化。有些電極反應(yīng)可能分若干步進(jìn)行的，由于其中某一步驟需要較大的活化能，進(jìn)行得比較緩慢，它就控制著整個(gè)反應(yīng)速度。因此，為了使離子有足夠的能量，需提高電極電位，這一部分額外增加的電壓叫做活化超電壓。

       超電壓的大小同電流密度、電極材料、電極表面和溫度、pH值等因素有關(guān)。