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配位平衡及其平衡常數(shù)的應用


實驗室k / 2019-05-06

       配離子在溶液中難以完全離解成中心原子和配體，具有一定的穩(wěn)定性，存在著一個配位平衡。影響配離子穩(wěn)定性的因素主要是中心原子的電荷、半徑以及電子層構型等，另外還有配位體的堿性、配位原子的電負性以及螯合效應等。

       配離子的穩(wěn)定性既可以用K穩(wěn)表示，也可以用K不穩(wěn)表示，二者互為倒數(shù)，即K穩(wěn)＝1/K不穩(wěn)。
       配位平衡與其他平衡之間的關系必須綜合考慮。如酸度對配位平衡的影響，主要可從酸效應和水解效應兩個方面考慮。因為大多數(shù)親質(zhì)子配體和有機弱酸配體，隨著溶液中酸度的增大，導致配合物的穩(wěn)定性降低，這種現(xiàn)象叫做配位劑的酸效應。金屬離子尤其在高價態(tài)時，都有顯著的水解作用，當溶液中酸度增加時，抑制中心原子的水解，這種現(xiàn)象常稱為金屬離子的水解效應。使配合物的穩(wěn)定性增強。當這兩種效應都存在時，一般酸效應為主，使配合物穩(wěn)定性降低。
       配位平衡與溶解平衡之間的關系，要從配離子的K穩(wěn)與沉淀的Ksp綜合考慮，沉淀物能溶解在配位劑中形成配離子；配離子溶液也可因加入沉淀劑而使配離子解離，前者為沉淀物的配位溶解效應，后者為配離子解離的沉淀效應。這些效應都是多重平衡。應根據(jù)多重平衡原理求得平衡的平衡常數(shù)，如沉淀物的配位溶解效應，K平＝ K穩(wěn)·Ksp。K平的數(shù)值越大，說明沉淀越容易溶解在配位劑中形成穩(wěn)定的配離子，即配位劑的溶解效應越大。
       配位平衡與氧化還原平衡的關系，主要考慮由于形成配離子，降低了溶液中金屬離子的濃度（確切應為活度），使該金屬的電極電勢數(shù)值改變，甚至可影響氧化還原反應的方向。
       配合物之間也能發(fā)生相互轉化，實際是配位平衡與配位平衡之間的關系，由于各種配離子的K穩(wěn)數(shù)值不同，K穩(wěn)值小的配合物能轉化成K穩(wěn)值大的配合物。但要注意這是對相同類型的配離子或配合物而言的，對于不同類型的，必須通過配位平衡的計算和比較來判知是否能轉化。
 

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