聚合反應(yīng)中的加聚反應(yīng)
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-21
為要得到高分子量的合成樹(shù)脂，就要設(shè)法把一些低分子化合物（即單體）通過(guò)一定方式“接”起來(lái)，這種由單體變成高分子聚合物的過(guò)程，就叫做聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)可以分為兩大類(lèi)，一類(lèi)是由單體分子逐次連接形成高分子化合物，這種反應(yīng)稱為加成聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱加聚反應(yīng)。一般乙烯類(lèi)單體（即含碳－碳雙鍵的單體）的聚合就是通過(guò)這種方式進(jìn)行的。另一類(lèi)則是由帶二個(gè)或二個(gè)以上官能團(tuán)的化合物相互作用，同時(shí)產(chǎn)生小分子如H2O、HCl、NH3等，而逐步形成高聚物的反應(yīng)，叫做縮合聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱縮聚反應(yīng)。如聚酰胺（即錦綸類(lèi)）、聚酯、酚醛樹(shù)脂的合成等都是通過(guò)縮聚反應(yīng)制得的。
現(xiàn)在我們以乙烯類(lèi)單體的聚合為例來(lái)說(shuō)明。
乙烯類(lèi)單體是含有.jpg "結(jié)構(gòu)式")
結(jié)構(gòu)的化合物，在這神結(jié)構(gòu)中，二個(gè)C原子通過(guò)σ、π鍵的作用連接起來(lái)，共處于一個(gè)統(tǒng)一體中，取得暫時(shí)的穩(wěn)定，但是電子又有互相排斥和分離的傾向，特別是π電子又較活潑，所以在這統(tǒng)一體中又有對(duì)立的成分。當(dāng)在受到外界加熱或光照時(shí)，雙鍵就會(huì)被激發(fā)而打開(kāi)，然后把一個(gè)個(gè)單體通過(guò)單鍵連接起來(lái)，這樣，單體的聚合就開(kāi)始了。
然而，單靠加熱或光照射，聚合反應(yīng)進(jìn)行得較慢，容易發(fā)生副反應(yīng)，而且產(chǎn)品的性能也不太好。生產(chǎn)上，常常加入一種引發(fā)劑來(lái)刺激聚合反應(yīng)的發(fā)生。引發(fā)劑是一類(lèi)活性更大的化合物，在熱、輻射、光的作用下很易分解。當(dāng)引發(fā)劑接受了外界的能量以后，就把這些能量轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥膬?nèi)能，從而使分子內(nèi)原子間的排斥因素勝過(guò)吸引因素，于是化學(xué)鍵發(fā)生斷裂而形成一個(gè)單獨(dú)未成對(duì)電子的原子或原子團(tuán)，這種帶有未成對(duì)電子，同時(shí)具有比原來(lái)分子較高能量的原子或原子回，就叫做游離基，常以R·表示。
例如，常用的引發(fā)劑過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二苯甲酰和偶氮二異丁腈的分解為：
由于加入引發(fā)劑，單體分子M借助于這種能量較大的游離基R·的作用，變成具有聚合能力的活潑單體RM·，如果是乙烯類(lèi)單體的話，中的雙鍵就被激發(fā)而打開(kāi)了，這個(gè)過(guò)程就叫做鏈的引發(fā)。這種活潑單體RM·又可與第二個(gè)單體起作用，連接成一個(gè)新的活化體RMM·，RMM·再與第三個(gè)單體作用……，如此繼續(xù)，使聚合反應(yīng)連鎖地進(jìn)行下去。
這叫做鏈的增長(zhǎng)。對(duì)于乙烯類(lèi)單體（X——代表取代基）：
鏈的增長(zhǎng)速度很快，往往鏈的引發(fā)一開(kāi)始，隨即進(jìn)行增長(zhǎng)，每增長(zhǎng)一次，就建立一個(gè)新的暫時(shí)統(tǒng)一，但同時(shí)又破壞自己的統(tǒng)一，繼續(xù)增長(zhǎng)。這種增長(zhǎng)過(guò)程一直到當(dāng)著二個(gè)增長(zhǎng)中的分子鏈碰在一起而互相連接起米，形成一個(gè)不再增長(zhǎng)的分子鏈，這時(shí)鏈的增長(zhǎng)就終止了，叫做鏈的終止。這種終止因?yàn)槭嵌€(gè)鏈游離基結(jié)合起來(lái)的，故又叫做雙基結(jié)合終止。
Mm·＋Mn· → Mm+n
如乙烯類(lèi)單體：
此外也可以發(fā)生氫原子由一個(gè)活性分子鏈轉(zhuǎn)移到另一個(gè)活性分子鏈的終止反應(yīng)，結(jié)果形成一個(gè)飽和的分子鏈和一個(gè)末端帶有雙鍵結(jié)構(gòu)的分子鏈，這叫做雙基歧化終止。如：
至于主要發(fā)生哪一類(lèi)的終止反應(yīng)，要看單體的性質(zhì)和聚合溫度等情況而定。
在實(shí)際聚合過(guò)程中，鏈的引發(fā)、增長(zhǎng)和終止幾乎都是同時(shí)發(fā)生的。當(dāng)引發(fā)劑一旦引發(fā)得初級(jí)游離基R·后，立刻便與單體作用，生成鏈游離基。在鏈增長(zhǎng)的同時(shí)，也會(huì)發(fā)生終止反應(yīng)，但在聚合的開(kāi)始階段，單體的濃度大，增長(zhǎng)機(jī)會(huì)多；鏈游離基的濃度小，終止機(jī)會(huì)少，故鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是主要的。但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鏈游離基的濃度不斷增加，終止的速度也相應(yīng)加快。這種聚合反應(yīng)的機(jī)理，我們稱它為游離基反應(yīng)歷程。它是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中一類(lèi)較為普遍的反應(yīng)歷程。
上述對(duì)于聚合反應(yīng)機(jī)理的描述“呈現(xiàn)在我們眼前的，是一幅由種種聯(lián)系和相互作用無(wú)窮無(wú)盡地交織起來(lái)的畫(huà)面，其中沒(méi)有任何東西是不動(dòng)的和不變的，而是一切都在運(yùn)動(dòng)、變化、產(chǎn)生和消失。”（《反杜林論》）舊過(guò)程還沒(méi)有完結(jié)，新過(guò)程又發(fā)生了，新過(guò)程又包含著新的矛盾，開(kāi)始它自己的矛盾發(fā)展史。
一切乙烯類(lèi)單體的聚合過(guò)程大體部是這樣，變換式中X時(shí)，就可以得到各種不同的乙烯類(lèi)高聚物。當(dāng)：
加聚反應(yīng)除了由游離基引發(fā)外，還可以用催化劑產(chǎn)生離子來(lái)引發(fā)，這就是離子型的聚合反應(yīng)。在離子聚合中，最引人注意的是定向聚合，丙烯通過(guò)定向聚合可以得到有規(guī)則結(jié)構(gòu)的聚丙烯（即—CH3均在分子的一邊），再經(jīng)紡絲，就是目前市場(chǎng)上的丙綸。而一般方法得到的聚丙烯只能作為塑料。
以上討論的是由同一種單體聚合而成的高聚物，分子鏈中所含基本鏈節(jié)結(jié)構(gòu)都是相同的，這種高聚物稱為均聚物。此外，也可以有兩種不同的單體（如A與B）聚合而成的高聚物，稱為共聚物（如A—B—A—B—A—B……）。共聚物在高聚物的性能改良中具有重要意義。
.jpg "聚合反應(yīng)中的加聚反應(yīng)")
.jpg "反應(yīng)式")
.jpg "反應(yīng)式")
.jpg "反應(yīng)式")
.jpg "反應(yīng)式")
.jpg "反應(yīng)式")
.jpg "反應(yīng)式")
.jpg "結(jié)構(gòu)式")
閩ICP備15011996號(hào)-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號(hào)
|
補(bǔ)充資料：
縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)：
1.大多數(shù)為可逆反應(yīng)和逐步反應(yīng)，分子量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，但單體的轉(zhuǎn)化率卻幾乎與時(shí)間無(wú)關(guān)。
2.根據(jù)反應(yīng)條件可分為熔融縮聚反應(yīng)、溶液縮聚反應(yīng)、界面縮聚反應(yīng)和固相縮聚反應(yīng)四種；
3.根據(jù)所用原料可分為均縮聚反應(yīng)、混縮聚反應(yīng)和共縮聚反應(yīng)三種；
4.根據(jù)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)又可分為二向縮聚或線型縮聚反應(yīng)和三向縮聚或體型縮聚反應(yīng)兩種。
對(duì)加聚反應(yīng)的理解：
(1)聚合反應(yīng)包括加聚反應(yīng)，如下圖所示：
(2)聚合反應(yīng)與加聚反應(yīng)都是由低分子化合物生成高分子化合物的反應(yīng)，加聚反應(yīng)必須通過(guò)加成反應(yīng)生成高聚物，而聚合反應(yīng)可以通過(guò)加成反應(yīng)生成高聚物，也可以通過(guò)其他方式生成高聚物。
(3)加聚反應(yīng)的單體必須是含有不飽和鍵的化合物，加聚反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有副產(chǎn)物產(chǎn)生。
加聚反應(yīng)：即加成聚合反應(yīng)， 烯類(lèi)單體經(jīng)加成而聚合起來(lái)的反應(yīng)。加聚反應(yīng)無(wú)副產(chǎn)物。
單體間相互反應(yīng)生成一種高分子化合物，叫做加聚反應(yīng)。
另外，單體間相互反應(yīng)生成高分子化合物，同時(shí)還生成小分子（水、氨等分子）的反應(yīng)叫縮聚反應(yīng)。加聚反應(yīng)：小分子的烯烴或烯烴的取代衍生物在加熱和催化劑作用下,通過(guò)加成反應(yīng)結(jié)合成高分子化合物的反應(yīng),叫做加成聚合反應(yīng)。
縮聚反應(yīng)
1.是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過(guò)程，兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。其特征是：
2.縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的聚合反應(yīng)
比如說(shuō)酯化反應(yīng)就是一個(gè)典型的縮聚反應(yīng)
反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等
3.縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征,如 -OCO- -NHCO-，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物
4.縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍
5.縮聚反應(yīng)：即縮合聚合反應(yīng)， 單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應(yīng)。該反應(yīng)常伴隨著小分子的生成。
6.具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體，相互反應(yīng)生成高分子化合物，同時(shí)產(chǎn)生有簡(jiǎn)單分子(如H2O、HX、醇等)的化學(xué)反應(yīng)。如：甲醛跟過(guò)量苯酚在酸性條件下生成酚醛樹(shù)脂(線型)
在堿性和甲醛過(guò)量條件下，則生成網(wǎng)狀高分子
再如：由對(duì)苯二甲酸和乙二醇含成聚酯樹(shù)脂
7.縮聚反應(yīng)是合成高分子化合物的基本反應(yīng)之一，在有機(jī)高分子化工領(lǐng)域有重要應(yīng)用。
縮聚反應(yīng)和加聚反應(yīng)的區(qū)別：1.反應(yīng)物的性質(zhì)不同：縮合反應(yīng)含有氨基等官能團(tuán)，加成反應(yīng)含有不飽和鍵；2.產(chǎn)物的性質(zhì)不同：聚合物和單體的組成在縮合反應(yīng)中是不同的，聚合物和單體的組成也是相同的；3.不同類(lèi)型的產(chǎn)物：在聚合物和小分子中縮合反應(yīng)，并且只在聚合物聚合；4.反應(yīng)條件不同：在堿性和甲醛超反應(yīng)條件下縮合反應(yīng)，在加熱和催化劑作用下添加聚合反應(yīng)。