過渡金屬原子和離子的電子組態(tài)
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-24
在本文中,我們將更仔細(xì)地考查決定過渡金屬原子和離子的電子組態(tài)的因素。前文的討論不是完全正確或準(zhǔn)確的,因?yàn)槟抢镏豢紤]了一個(gè)給定的電子被這個(gè)原子中共它電子的屏蔽。一個(gè)電子不僅可以以這種間接的方式幫助決定另一個(gè)電子占據(jù)的軌道,而且也可以因電子之間的直接相互作用來幫助決定。正是這些直接的相互作用造成了由相同的組態(tài)而導(dǎo)出的不同的狀態(tài)之向的能量差別。在兩個(gè)軌道間的能量差與電子-電子相互作用的能量差不多或低于后者時(shí),單單由考慮軌道能量順序來推斷電子組態(tài)是不可能的。這時(shí)問題需要更深入的分析。
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電子之間相互作用超過軌道能量差的一個(gè)最明顯和最重要的例子是半充滿堯?qū)拥?ldquo;特殊穩(wěn)定性”。在第一過渡系和系中有這樣的例子,特別是在下面的系列中帶框的位置最明顯:
半充滿的殼層所具有的交換能比由它兩邊的電子組態(tài)的能量?jī)?nèi)推而得的能量大得多。因此有一股推動(dòng)力使得或者像Cr和Cu那樣能“從外面拉來”一個(gè)電子或者把一個(gè)多余的電子推給另一個(gè)能量相近的殼層以達(dá)到或保持半充滿的排列。在這些半充滿的殼層中,所有的電子自旋都是平行的,給出自旋的最大多重性。
在第二過渡系中,不規(guī)則性變得更復(fù)雜,正如下面Y到Cd的系列所表明的那樣。這里不可能做出簡(jiǎn)單的分析;核-電子和電子-電子作用力都在決定這些組態(tài)中起作用。雖然充滿
4d殼層的優(yōu)勢(shì)在系列的末端是明顯的,而且Nb和Mo也表現(xiàn)了半充滿殼層的優(yōu)勢(shì),但是Tc的情況表明這個(gè)優(yōu)勢(shì)并不是整個(gè)地控制了這個(gè)系列。
也應(yīng)當(dāng)指出,電子間的作用力和總核電荷的變化在決定離子的組態(tài)中起主要的作用。我們不能因?yàn)?s軌道在3d軌道之前被占據(jù)就說它總是更穩(wěn)定。如果是這樣,我們就應(yīng)當(dāng)期望第一過渡系元素由失去3d電子而電離,然而事實(shí)上它們電離是首先失去4s電子。因此,是由所有的作用力——核-電子吸引力,一個(gè)電子被另一個(gè)電子的屏蔽,電子之間的排斥和交換力——的凈的效應(yīng)來決定一個(gè)電子的穩(wěn)定性。而且不幸的是在許多情況下,這些作用力的相互作用和它們對(duì)于核電荷和電子數(shù)目變化的依賴關(guān)系現(xiàn)在還不能簡(jiǎn)單地描述出來。