金屬-金屬鍵和金屬原子簇
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-25
大約在最近十年之內(nèi)已經(jīng)了解到和證實(shí)了過(guò)渡金屬彼此之間有形成同核或異核的化學(xué)健的明顯趨勢(shì)?，F(xiàn)在有大量的含有這樣的鍵的分子和離子單元，并且將在后面各文章中詳細(xì)討論，但是在這里我們以與后面的詳細(xì)介紹相互參照的方式給出一個(gè)總的概論。
從結(jié)構(gòu)上可以把含有金屬－金屬（M－M）鍵的化合物分成兩大類(lèi)：（1）只有兩中心鍵，但也可能是多重鍵的化合物。（2）含有三個(gè)或三個(gè)以上相同或不同的金屬原子按多邊形或多面體形排列，在有些情況下還有很大程度的成鍵電子離域化。簡(jiǎn)單總結(jié)起來(lái)，最常見(jiàn)的是等邊三角形，八面體和四面體，但是三角雙錐，正方錐形也已發(fā)現(xiàn)。一個(gè)到現(xiàn)在為止僅在金的絡(luò)合物中發(fā)現(xiàn)的很少有的情況是包含一個(gè)若干金屬原子圍繞一個(gè)中心金屬原子的多面體，這個(gè)中心金屬原子與毎一個(gè)周?chē)脑映涉I。一個(gè)典型例子是AuⅡI3（PR3）7，它含有AuⅡ原子簇，在共中10個(gè)金原子圍繞一個(gè)中心金原子，而每一個(gè)周?chē)慕鹪雍鸵粋€(gè)碘或PR3結(jié)合。
必須強(qiáng)調(diào)金屬原子簇這個(gè)名稱(chēng)是專(zhuān)為M－M鍵強(qiáng)得足以對(duì)生成熱作出相當(dāng)貢獻(xiàn)的體系提出來(lái)的。這樣的物質(zhì)是非經(jīng)典的或非－維爾納（werner）絡(luò)合物。當(dāng)然，在維爾納提出他的配位理論以前，許多多核絡(luò)合物就已經(jīng)知道了，而在此后發(fā)現(xiàn)得更多。在這樣的絡(luò)合物中，每個(gè)金屬原子與它們自己的一組配位體相互作用，有些配位體是它們共享的，但是金屬原子和其它金屬原子之間沒(méi)有相互作用或只有微弱的作用。在許多這些情況中，相互作用對(duì)磁性有明顯的效應(yīng)但是沒(méi)有在熱力學(xué)上有意義的M－M鍵發(fā)生。這些經(jīng)典的多核絡(luò)合物既不要求一個(gè)新的術(shù)語(yǔ)也不要求任何新的概念來(lái)描述它，而且它們不應(yīng)當(dāng)被稱(chēng)為（但是，不幸有時(shí)被稱(chēng)為）是原子簇化合物。不奇怪，存在著中間情況，這里M－M相互作用是微弱的，但是不能說(shuō)完全對(duì)“鍵”這個(gè)名稱(chēng)毫無(wú)意義。
如果充分了解分子的結(jié)構(gòu)，金屬－金屬鍵存在的最確切的指示是由分子結(jié)構(gòu)提供的。在如像Mn2（CO）10或Re2Cl82-這樣的情況，其中金屬原子彼此相鄰，而且沒(méi)有搭橋的基團(tuán)。金屬－金屬鍵的存在是不證自明的。更普遍地說(shuō)，金屬原子之間的短的距離甚至在存在橋基時(shí)也是存在鍵的指示，但是距離的標(biāo)準(zhǔn)必須小心地應(yīng)用，因?yàn)榭赡苡写蟮淖兓?。例如，在［h5－C5H5Mo（CO）3］2中必定有一個(gè)Mo－Mo鍵，因?yàn)檫@個(gè)二聚體具有相鄰的Mo原子而且沒(méi)有橋基；Mo－Mo距離是3．22Å。另一方面在MoO2中也假定有Mo－Mo鍵，Mo原子處在由氧原子對(duì)搭起橋來(lái)的鏈上，交替的Mo－Mo距離為2．50Å和3．10Å；2．50Å被認(rèn)為是相應(yīng)于鍵，而后者不是，但就是后者也比［h5－C5H5Mo（CO）3］2中的鍵距短。
無(wú)疑，在給定的一對(duì)金屬原子之間，一個(gè)給定多重性的鍵的長(zhǎng)度是氧化態(tài)，加合的配位體的性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)的其它方面的一個(gè)貝做的函數(shù)，而應(yīng)用原子間距離來(lái)推斷金屬－金屬鍵的存在和強(qiáng)度需要小心。
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