八面體和四面體絡(luò)合物的電子吸收光譜
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-25
d1和d9體系 首先讓我們考慮最簡(jiǎn)單的情況，具有d1組態(tài)的一個(gè)離子處在一個(gè)八面體場(chǎng)的中心，例如在［Ti（H2O）6］3+中的TiⅢ離子。這個(gè)d電子將占據(jù)一個(gè)t2g軌道。在頻率v等于△0／h的光的照射下，這樣一個(gè)離子就可能捕獲一個(gè)輻射的量子并將此能量轉(zhuǎn)化為電子由t2g到eg軌道的激發(fā)能，這里h是普朗克常數(shù)而△0是t2g和eg軌道之間的能量差。由這個(gè)過(guò)程所產(chǎn)生的吸收帶發(fā)現(xiàn)于六水合鈦（Ⅲ）離子的可見(jiàn)光譜如圖20－14所示，這并且是引起它的紫色的原因。這個(gè)吸收帶的三個(gè)特性：位置、強(qiáng)度和寬度是重要的。
.jpg "［Ti（H2O）6］3+的可見(jiàn)吸收光譜")
在討論吸收帶的位置和d軌道的分裂的關(guān)系時(shí)，在光譜中的頻率單位和軌道的能量單位兩者都使用厘米倒數(shù)或波數(shù)（縮寫(xiě)為厘米－1）這個(gè)相同的單位是方便和通常實(shí)行的。應(yīng)用這個(gè)習(xí)慣，我們看到，圖20－14的光譜告訴我們，在［Ti（H2O）6］3+中△0是20000厘米-1。因?yàn)槊恳磺Ы故?3．7厘米-1，這就意味著分裂能是～240千焦／摩爾，這是與通常的化學(xué)鍵能的數(shù)值差不多的。一般說(shuō)，我們將看到，晶體場(chǎng)理論使我們能夠從可見(jiàn)光譜中的吸收帶頻率計(jì)算出d電子的不同狀態(tài)間的能量間隔?，F(xiàn)在這個(gè)情況是最簡(jiǎn)單的，即觀察到的頻率是和d軌道分裂相同的。
現(xiàn)在來(lái)討論［Ti（H2O）6］3+離子的這個(gè)吸收帶的強(qiáng)度。我們注意到它和許多體系所發(fā)現(xiàn)的吸收帶相比較是非常弱的。原因是電子從一個(gè)中心對(duì)稱的軌道躍遷到另一個(gè)也是中心對(duì)稱的軌道，而按照量子力學(xué)的規(guī)律，所有這類的躍遷都稱做“禁戒的”。“允許的”單電子躍遷的強(qiáng)度在其吸收峰的摩爾消光約為10000。如果晶體場(chǎng)理論的假設(shè)，即金屬離子的電子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)兩者都是占據(jù)的完全純的d軌道而且與離子的周圍環(huán)境沒(méi)有除純庫(kù)侖作用以外的其它作用，是完全正確的話，這個(gè)吸收帶的強(qiáng)度將準(zhǔn)確為零。由于假設(shè)不是完全正確，所以它オ有一個(gè)小的強(qiáng)度。我們也注意到這個(gè)吸收帶具有幾千厘米-1的寬度，而不是在頻率正好等于△0處的一條尖銳的線。這也是一個(gè)普遍的現(xiàn)象，我們下面將詳細(xì)討論。
對(duì)于d9離子的d－d光譜的解釋也可以像我們對(duì)d1離子所作的一樣簡(jiǎn)單。這是空穴理論的另一個(gè)應(yīng)用，按照這個(gè)理論，一個(gè)d10-n組態(tài)除了能量項(xiàng)的符號(hào)變化外，在晶體場(chǎng)中具有與dn組態(tài)相同的行為。前者在其d殼層中具有的空穴數(shù)與后者所具有的電子數(shù)相同。按照空穴理論（這個(gè)理論在靜電晶體場(chǎng)的極限范圓內(nèi)是完全嚴(yán)格的），在d殼層中的n個(gè)空穴可以當(dāng)作n個(gè)正電子處理，所有我們從靜電場(chǎng)所推得的d能級(jí)分裂，除了模型將顛倒過(guò)來(lái)而外，對(duì)一個(gè)正電子都將是定量地相同的，因?yàn)樵谝粋€(gè)電子的靜電最不穩(wěn)定的區(qū)域恰恰是正電子靜電最穩(wěn)定的區(qū)域，相反也對(duì)。因此，我們可以認(rèn)為在八面體環(huán)境中的CuⅡ離子是一個(gè)在八面體場(chǎng)中的單正電子的離子并且推斷在基態(tài)時(shí)，這個(gè)正電子將占據(jù)一個(gè)eg軌道，它可以由幅射提供的能量△0而被激發(fā)到一個(gè)t2g軌道。
然而實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CuⅡ離子在水溶液中的吸收帶并不是一個(gè)簡(jiǎn)單的對(duì)稱型的吸收帶，而是由幾個(gè)近于π疊起來(lái)的吸收帶組成的。細(xì)心的讀者可能已經(jīng)注意到［Ti（H2O）6］3+離子的吸收帶也并不完全是一個(gè)很簡(jiǎn)單的對(duì)稱的吸收帶。在兩個(gè)情況下這些復(fù)雜情況都來(lái)源于八面體環(huán)境的畸變，這是姜－泰勒（Jahn－ Teller）理論的要求。
d2－d8離子；能級(jí)圖 為了解釋含有多于一個(gè)少于九個(gè)電子的金屬離子的絡(luò)合物的光譜，我們必須使用一種能級(jí)圖，它是建立在自由的（未絡(luò)合的）離子中有關(guān)的dn組態(tài)的魯塞爾－桑德?tīng)枺≧ussell－Saunders）狀態(tài)的基礎(chǔ)上的?？梢员砻鳎褚唤M五個(gè)d軌道被其周圍配位體的靜電場(chǎng)分裂而給出兩組或更多的較低簡(jiǎn)并性的能級(jí)組一樣，一個(gè)dn組態(tài)的各種R－S狀態(tài)也是如此。一個(gè)給定L的狀態(tài)，不管它是由哪個(gè)dn組態(tài)來(lái)的，在一個(gè)八面體場(chǎng)或四面體場(chǎng)中所導(dǎo)致的組份的數(shù)目和類型都是相同的。這些事實(shí)總結(jié)在表20－3中，在晶體場(chǎng)中離子狀態(tài)的名稱是穆利背（Mulliken）符號(hào)；它們來(lái)源于群論，但是它們可以簡(jiǎn)單地當(dāng)作一些符號(hào)，在這些符號(hào)中主體字母具有下列定義：A和B表示非簡(jiǎn)并性，E表示二重簡(jiǎn)并性而表示三重簡(jiǎn)并性。像對(duì)自由離子狀態(tài)的字母符號(hào)（即S，P，D等）一樣，也可以用左上標(biāo)來(lái)表示自旋多重性。
表20－3 在八面體和四面體靜電場(chǎng)中，魯塞爾－桑徳爾狀態(tài)的分裂
| 自由離子狀態(tài) |
在晶體場(chǎng)中的狀態(tài) |
| S |
A1 |
| P |
T1 |
| D |
E＋T2 |
| F |
A2＋T1＋T2 |
| G |
A1＋E＋T1＋T2 |
| H |
E＋2T1＋T2 |
雖然一個(gè)給定的自由離子狀態(tài)在八面體和四面體場(chǎng)中被分裂而給出的狀態(tài)在數(shù)量和類型上是相同的，但是能量的模型是相互顛倒的。
對(duì)于無(wú)機(jī)化學(xué)家為了應(yīng)用這些圖并不必要知道能級(jí)圖是如何得到的，當(dāng)然，懂得恰當(dāng)?shù)亟忉屗鼈兪潜匾摹榇宋覀儗⒈容^詳細(xì)地考査幾個(gè)能級(jí)圖以闡明它的解釋。其它的圖將在各個(gè)過(guò)渡元素化學(xué)的討論中隨后引入。
我們首先考查如圖20－15所示的d2體系在八面體場(chǎng)中的能級(jí)圖，縱坐標(biāo)是用能量單位，通常是厘米-1，橫坐標(biāo)是用晶體場(chǎng)分裂能的單位，以單電子軌道的分裂△0來(lái)度量。在最左邊是自由離子的R－S狀態(tài)?？梢钥吹?，在晶體場(chǎng)中這些每一個(gè)狀態(tài)都分裂為表20－3中詳細(xì)列出的組份。特別要注意這個(gè)能級(jí)圖的三個(gè)特征，因?yàn)樗鼈冊(cè)谒羞@樣的圖中都能找到：
1．具有相同名稱的狀態(tài)決不相交。
2．晶體場(chǎng)狀態(tài)與產(chǎn)生它的自由離子狀態(tài)具有相同的自旋多重性。
3．一個(gè)類型的狀態(tài)如果是唯一的，則它的能量線性地依賴于晶體場(chǎng)的強(qiáng)度。但是如果同一名稱的狀態(tài)有兩個(gè)或兩個(gè)以上時(shí)，則它們的能量線一般地表現(xiàn)出彎曲。這是由于這樣的狀態(tài)之同就像它們與晶體場(chǎng)作用一樣，彼此也相互作用。
重要的是指出，在這個(gè)圖中一個(gè)三重態(tài)在整個(gè)表示出來(lái)的強(qiáng)場(chǎng)中都處于最低處，而且因?yàn)樗男甭屎推渌鼱顟B(tài)一樣，所以不論晶體場(chǎng)能夠變得多么強(qiáng)，它們將仍然是最低狀態(tài)。這和我們基于d軌道的簡(jiǎn)單分裂圖所已經(jīng)得到的結(jié)論是完全一致的，它表明在一個(gè)八面體場(chǎng)中不管場(chǎng)可能多么強(qiáng)，兩個(gè)d電子的自旋總是平行的。
為了應(yīng)用這個(gè)能級(jí)圖來(lái)推測(cè)或解釋d2離子的八面體絡(luò)合物，例如［V（H2O）6］3+離子的光譜，我們首先注意有一個(gè)量子力學(xué)的選擇定則禁止不同自旋多重性的狀態(tài)之同的躍遷。這就意味著在目前的情況下只有三個(gè)躍遷，即由3T1基態(tài)到三個(gè)三重的激發(fā)態(tài)3T2，3A2和3T1（P）能夠發(fā)生。實(shí)際上，自旋禁戒的躍遷，由于弱的自旋－軌道相互作用也很弱地發(fā)生，但是比自旋－允許的躍遷要弱幾個(gè)數(shù)量級(jí)并且通常并不被注意。
［V（H2O）6］3+離子的實(shí)驗(yàn)研究正好表現(xiàn)出三個(gè)吸收帶，其能量大約為17000，25000和38000厘米-1。應(yīng)用一個(gè)類似于圖20－15的能級(jí)圖，在其中自由離子狀態(tài)的能量分裂被調(diào)節(jié)準(zhǔn)確地適合于VⅢ，我們發(fā)現(xiàn)在△0＝21500厘米-1時(shí)，這三個(gè)躍遷予期在17300，25500和38600厘米-1處，與觀察很好地一致。對(duì)于第一過(guò)渡系金屬在其正常氧化態(tài)時(shí)的高自旋絡(luò)合物，這種程度的定量一致或接近這樣的情況并不是總能達(dá)到的，除非應(yīng)用可調(diào)節(jié)的CFT（ACFT）處理，在這個(gè)處理中自由離子狀態(tài)的實(shí)際能量要有些改變。
其次我們考查在八面體場(chǎng)中的d8離子的能級(jí)圖（圖20－16），除了由自由離子的1D狀態(tài)而來(lái)的最低的單重態(tài)以外，我們的注意力只局限于三重態(tài)。這就表明對(duì)這個(gè)體系不管晶體場(chǎng)多強(qiáng)，基態(tài)總是一個(gè)自旋三重態(tài)，這是和我們以前由考慮八個(gè)電子在五個(gè)d軌道中的分布所做出的結(jié)論相一致的結(jié)果。比較對(duì)d2和d8情況由F3基態(tài)所得到的三個(gè)組份的排列，我們注意到模型是彼此顛倒的，這是空穴理論對(duì)于d2－d10-2組態(tài)的一個(gè)表示，它與我們以前考查過(guò)的d1－d10-1的例子是基本相似的。
對(duì)于在四面體晶體場(chǎng)中的dn體系可以畫(huà)出相似的能級(jí)圖。這些能級(jí)圖與體系在八面體場(chǎng)中的能級(jí)圖之同有一個(gè)重要的關(guān)系，我們已經(jīng)看到過(guò)d軌道在四面體場(chǎng)中的分裂模型正好是d軌道在八面體場(chǎng)中分裂模型的顛倒。在四面體場(chǎng)中和在八面體場(chǎng)中dn體系的能級(jí)圖之間存在一個(gè)相似的顛倒關(guān)系。在四面體場(chǎng)中每個(gè)R－S狀態(tài)被分裂而導(dǎo)致的那些組分在能量順序上是與在八面體場(chǎng)中的順序相反的。更進(jìn)一步，正如在單電子的情況一樣，當(dāng)其它所有因素，如金屬配位體距離，不變時(shí)，金屬離子和配位體之間純的靜電作用在四面體情況下所產(chǎn)生的分裂只有八面體情況的4／9。
最后，因?yàn)閺陌嗣骟w場(chǎng)變到四面體場(chǎng)和由dn變到d10-n組態(tài)分裂模型倒的組合效應(yīng)，這些dn體系的能級(jí)圖之有相當(dāng)廣泛的定性的相似性，當(dāng)我們從在八面體場(chǎng)中的dn過(guò)渡到在四面體場(chǎng)中的dn時(shí)，R－S狀態(tài)的所有分裂都被須倒過(guò)來(lái)。但是當(dāng)從一個(gè)八面體（四面體）場(chǎng)中的dn組態(tài)變到一個(gè)八面體（四面體）場(chǎng)中的d10-n組態(tài)時(shí)又發(fā)生相同的須倒。這些關(guān)系再聯(lián)系到對(duì)自由離子dn和d10-n體系的R－S狀態(tài)在數(shù)目，類型和相對(duì)（雖然無(wú)疑不是絕對(duì)）能量上是相同的，這就意味著各對(duì)組態(tài)－環(huán)境組合在晶體場(chǎng)中具有定性相同的能級(jí)圖，而各對(duì)與另外的各對(duì)之同的區(qū)別僅在于各個(gè)自由離子狀態(tài)分裂圖形的顛倒。這些關(guān)系在表20－4中列出。
從前面對(duì)能級(jí)圖的描述和解釋，顯然可以應(yīng)用它從觀測(cè)的光譜帶來(lái)決定在絡(luò)合物中的△0和△t，在d2和d8體系的能級(jí)圖中可以注意到有三個(gè)自旋允許的吸收帶，它們的位置都取決于一個(gè)參數(shù)（這僅僅是近似正確，因?yàn)?F和3P狀態(tài)之間的間隔在絡(luò)合物中和在自由離子中不是相同的，因而這個(gè)間隔就變成除了△之外，由實(shí)驗(yàn)決定的第二個(gè)參數(shù)）△0或△t，因此在這些情況下理論的內(nèi)部自洽性可以核對(duì)。
關(guān)于△值的大小對(duì)于金屬離子的價(jià)態(tài)和原子序數(shù)，配位殼層的對(duì)稱性和配位體的性質(zhì)的依賴關(guān)系可以做出某些概括。對(duì)于含有高自旋的金屬離子的八面體絡(luò)合物，由大量體系積累的數(shù)據(jù)，可以作出如下推斷：
1．對(duì)第一過(guò)渡體系的絡(luò)合物，其△0值對(duì)二價(jià)離子是7500－12500厘米-1，對(duì)三價(jià)離子是14000－25000厘米-1。
2．對(duì)于同族同價(jià)態(tài)的金屬離子的相應(yīng)的絡(luò)合物，其△0值從第一過(guò)渡系到第二過(guò)渡系增加25－50％，由第二過(guò)渡系到第三過(guò)渡系大約也增加25－50％，這已由絡(luò)合物［Co（NH3）6］3+、［Rh（NH3）6］3+和［Ir（NH3）6］3+的△0值很好地說(shuō)明了，它們的△0值各為23000、34000、和41000厘米-1。
3．和理論的預(yù)測(cè)一致，對(duì)于除配位殼層幾何形狀不同外，其它差別最小的絡(luò)合物，其△t值大約為△0值的40－50％。
4．△值對(duì)于配位體本身的依賴關(guān)系遵循一個(gè)稱為光譜化學(xué)序列的有規(guī)則的順序。
.jpg "d2組態(tài)在八面體晶體場(chǎng)中的完全能級(jí)圖。粗線是三重態(tài)")
.jpg "在八面體場(chǎng)中d8離子的部分能級(jí)圖，只表示三重態(tài)和一個(gè)最低的單重態(tài)")
.jpg "在八面體和四面體晶體場(chǎng)中各個(gè)dn組態(tài)的能級(jí)圖之間的關(guān)系")
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