電子吸收光譜線的強(qiáng)度和寬度
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-25
圖20－17表示出在［Mn（H2O）6］2+中的八面體配位的Mn2+和在［MnBr4］2-離子中的四面體配位的Mn2+的光譜。我們首先考察［Mn（H2O）6］2+的光譜，其它八面體配位的Mn2+絡(luò)合物的光譜是十分相似的。最明顯的特征是（a），吸收帶很弱，（b），吸收帶數(shù)目大，（c），吸收帶的寬度變化大和有一個(gè)確實(shí)是極的吸收帶。光譜的所有這些主要特征都容易由配位場理論解釋。
在［Mn（H2O）6］2+光譜中的吸收帶比通常發(fā)現(xiàn)的d－d晶體場躍遷要弱100倍還多，這個(gè)離子具有很淡的顏色以及其它的MnⅡ的鹽和絡(luò)合物（共中MnⅡ是在八面體環(huán)境中）也都有很淡的粉色，而粉末狀的固體常常呈白色，就是因?yàn)樗鼈兊奈諑Х浅Ｈ?。吸收帶很弱的原因是很簡單的。在弱的八面體場中的d5體系的基態(tài)在每個(gè)d軌道中有一個(gè)電子并且自旋平行，造成一個(gè)自旋六重態(tài)。這相當(dāng)于未被配位場分裂的自由離子的6S基態(tài)。然而這是唯一可能的六重態(tài)，t2g3eg2電子分布的每一種可能的變化都要產(chǎn)生兩個(gè)或四個(gè)自旋成對(duì)，因而造成四重態(tài)或兩重態(tài)。因此d5體系的所有激發(fā)態(tài)都有與基態(tài)不同的自旋多重性，而向這些激發(fā)態(tài)的躍遷是自旋禁戒的。因?yàn)槿醯淖孕壍老嗷プ饔?，這樣的躍遷不是完全沒有，但是只給出很弱的吸收帶。這樣自旋禁戒的躍遷所給出的吸收帶通常大約比與其相似的，但是自旋允許的躍遷要弱～100倍。
為了理解自旋禁戒的吸收帶的數(shù)目和寬度，我們必須參看一個(gè)能級(jí)圖。圖20－18表明一個(gè)簡化了的d5體系的能級(jí)圖，在其中所有自旋兩重態(tài)均被省去。這些兩重態(tài)大多有很高的能量，并且從六重基態(tài)向它們的躍遷是雙重自旋禁戒的，因而從未觀察到過。由圖形看，有四個(gè)自由離子的R－S狀態(tài)，它們都是四重態(tài)，并且表明了它們隨配位場強(qiáng)度變化的分裂?？梢杂砂选魅≈荡蠹s8600厘米-1而適合［Mn（H2O）6］2+的觀察到的吸收帶，這由圖形上豎直的破折線所標(biāo)明。圖形表明在計(jì)算該圖形所用的近似的程度上，由4G項(xiàng)而來的4E和4A1狀態(tài)是簡并的。正如在～25000厘米-1的譜峰上的小肩峰所表明的那樣，這是很接近的但不是精確的。
還可以注意到有三個(gè)狀態(tài)，即來自4F的4A2狀態(tài)，來自4D的4E狀態(tài)和來自4G的（4E1，4A1）狀態(tài)，其能量與配位場的強(qiáng)度無關(guān)。這種情況，它在上部的與基態(tài)有相同自旋多重性的狀態(tài)中決不會(huì)發(fā)生，使得電子間排斥參數(shù)的降低能夠非常容易準(zhǔn)確測定。
理論上的考慮表明d－d躍遷光譜帶的寬度應(yīng)當(dāng)與較高狀態(tài)相對(duì)于基態(tài)的陡度成比例，在目前情況下，基態(tài)能量與配位場強(qiáng)度無關(guān)，這就意味著帶寬應(yīng)與如圖20－18所看到的，各個(gè)較高狀態(tài)譜線的斜率成比例。把［Mn（H2O）6］2+的光譜與能級(jí)圖相比較，表明完全滿足這個(gè)預(yù)期的結(jié)果。最容的譜帶在～25000和～29500厘米-1，它們相應(yīng)于向較高的斜率為零的狀態(tài)遷移。其它較寬的譜線的寬度也是與較高狀態(tài)的能量線的斜率成比例。
為什么譜帶寬度與斜率成比例的原因容易以一種定性的方式來理解。由于配位原子來回振動(dòng)，晶體場的強(qiáng)度△也圍繞相應(yīng)于配位體平衡位置的一個(gè)平均強(qiáng)度來回?cái)[動(dòng)?，F(xiàn)在，如果基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能量分離是△的一個(gè)靈敏的函數(shù)，那么相應(yīng)于在振動(dòng)過程中，金屬－配位體距離變化范圍內(nèi)，能量差的變化將相當(dāng)大；另一方面，如果兩個(gè)狀態(tài)間的能量分離對(duì)于△是相當(dāng)不靈敏的，那么在整個(gè)振動(dòng)范內(nèi)就只能包含一個(gè)的能量區(qū)間。圖20－19說明了這個(gè)討論。
MnⅡ的四面體絡(luò)合物是黃録色的，并且顏色比八面體絡(luò)合物強(qiáng)。一個(gè)典型的光譜表示于圖20－17。首先可以看到，摩爾吸收的值在1．0－4．0范圍，而對(duì)于八面體的MnⅡ絡(luò)合物（見圖20－17），是在0．01－0．04的范圍。四面體絡(luò)合物的吸收強(qiáng)度比八面體絡(luò)合物大約增加100倍完全是典型的。關(guān)于這一點(diǎn)的原因尚不完全確切地了解。但部分地被認(rèn)為是由于在四面體環(huán)境中金屬p軌道與d軌道的混合，而這個(gè)混合由于金屬d軌道和在四面體絡(luò)合物中的配位體軌道的重疊而被促進(jìn)了。
在圖20－17中也可以看到，有六個(gè)吸收帶分成兩組，每組三個(gè)吸收帶，正如［Mn（H2O）6］2+所有的那樣。但是這里更要靠近得多。因?yàn)閷?duì)于四面體絡(luò)合物［MnBr4］2-，△值比［Mn（H2O）6］2+的△值要小，這是預(yù)料之中的。由能級(jí)圖（20－18）可以看到，在較低能量的一組中，能量最高的譜帶應(yīng)當(dāng)是相應(yīng)到與場強(qiáng)無關(guān)的（4E1，4A1）能級(jí)的躍遷，而且這個(gè)譜帶似乎應(yīng)是很窄的，雖然它部分地被這組中其它兩個(gè)譜帶重疊上了。
.jpg "［Mn（H2O）6］2+離子（一，摩爾吸收標(biāo)度在左側(cè)）和［MnBr4］2-離子（…，摩爾吸收標(biāo)度在右側(cè)）的d－d吸收光譜")
.jpg "僅僅表示出6S狀態(tài)與四重態(tài)的MnⅡ離子的能級(jí)圖")
.jpg "表明譜帶寬度如何與較高能量狀態(tài)相對(duì)于基態(tài)的斜率的關(guān)系的示意圖")
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